Индикаторные ошибки кислотно основного титрования

В протолитометрии
различают 4 вида индикаторных
ошибок: водородная, гидроксильная,
кислотная и основная.

1. Водородная
   (Н⁺) ошибка
   возникает при титровании сильных
   электролитов (сильное – сильное)
   и обусловлена избытком протонов в
   растворе. Эта ошибка имеет место, если
   сильная кислота 
   недотитрована, а сильное основание
   – перетитровано.

2. Гидроксильная
   (ОН^–) ошибка
   также характерна для титрования
   системы сильное – сильное и возникает
   при избытке гидроксо—групп
   в растворе. Сильная кислота при этом
   будет перетитрована, а сильное
   основание – недотитровано.

3. Кислотная
   ошибка проявляется при титровании
   слабой кислоты сильным основанием,
   в том случае, когда слабая кислота
   недотитрована и в растворе избыток
   протонов.

4. Основная ошибка
   характеризует систему слабое
   основание 
   сильная кислота в момент, когда
   слабое основание недотитровано, т.е.
   при избытке в растворе гидроксо-групп.

Так как при
титровании слабых электролитов в
качестве титранта обычно используют
сильный электролит (щелочь или кислоту),
то в перетитрованном растворе
избыток титранта создает погрешность
1-го или 2-го типа: водородную или
гидроксильную ошибку.

Главным критерием
применимости того или иного индикатора
является значение индикаторной ошибки,
которая не должна превышать 0,5%. Если
погрешность выше, то такой индикатор
применять нельзя.

4.3. Методы и способы титрования. Титр, титр по определяемому веществу

Аналитическая
характеристика каждого титриметрического
метода включает наиболее существенные
его особенности: приготовление и свойства
рабочих растворов, виды кривых титрования,
погрешности определения, способы
индикации точки эквивалентности и
практическое применение. На основании
этого все методы титрования
классифицируют
по 2-м признакам: типу
реакции,
лежащей в основе
метода
и способу проведения анализа.
Каждый вид титрования имеет свои
особенности и закономерности и может
осуществляться различными способами.
Как видно из схемы (рис. 4.9), в зависимости
от типа
реакции,
лежащей в основе метода, различают 4-ре
вида
титрования:

• кислотно-основное
  или метод нейтрализации (протолитометрия);

• окислительно-восстановительное
  (редоксиметрия);

• комплексометрическое;

• осадительное
  (метод седиментации).

Рисунок
4.9 – Классификация методов титрования
в соответствии с типом химической
реакции (где L
– комплексный ион; МеL
– образовавшийся комплекс; А – осаждаемое
вещество, В – титрант, АВ – осадок).

4.3.1 Способы титрования.

Так как напрямую,
реакцией с титрантом, можно анализировать
далеко не любое вещество, особенно, если
оно неустойчиво на воздухе, то для
решения подобных задач было разработано
несколько приемов
(способов)
проведения анализа. Они
позволяют заменять неустойчивые,
в данных условиях соединения,
на эквивалентное количество более
устойчивого, которое не подвергается
гидролизу или окислению. Известны
следующие основные способы
проведения титриметрического анализа:

• прямое
  титрование;

• реверсивное;

• обратное титрование
  или титрование по остатку;

• косвенное
  титрование или по замещению (по
  заместителю).

В таблице 4.1 показаны
области применения различных способов
в зависимости от вида титрования.

Таблица 4.1 –
Применение различных видов и способов
титрования.

Рассмотрим подробнее
суть различных способов титрования.

1. Прямое
титрование заключается в
непосредственном взаимодействии
титранта и титруемого вещества. В
процессе титрования к аликвоте или
навеске вещества постепенно добавляют
раствор титранта, объем которого точно
фиксируют в Т. Э. В качестве титранта
используют рабочий раствор известной
концентрации. Расчет содержания вещества
в образце выполняют по закону эквивалентов:

=


(4.1)

где

– количество моль-эквивалентов
анализируемого вещества в титруемом
образце; а

 количество
моль-эквивалентов титранта, вступившего
в реакцию с определяемым компонентом
А.

Концентрацию
компонента А в растворе вычисляют
по формуле:

(4.2)

где

– молярная концентрация эквивалента
(нормальность) титруемого раствора
(определяемого компонента), моль-экв/л;

– объем аликвоты титруемого раствора,
мл;

–
концентрация и

 объем титранта в
точке эквивалентности. При титровании
методом отдельных навесок формула
(4.2) преобразуется в выражение (4.3):

(4.3)

Метод применяется
во всех случаях, когда нет каких-либо
ограничений. Например, при анализе
кислот, определении жесткости воды.

2. Реверсивное
титрование – это разновидность
прямого титрования, когда рабочий и
титруемый растворы меняют местами. В
этом случае для анализа отбирают
аликвоты рабочего раствора, а в Т.Э.
измеряют израсходованный на
титрование объем анализируемого
раствора. Вычисления проводят также,
как и в прямом титровании, по формулам
(4.2) или (4.3). Метод позволяет ограничить
площадь поверхности раствора,
контактирующей с воздухом, при
стандартизации относительно неустойчивых
соединений, как например NaOH.

Титрование по
заместителю (косвенное) и титрование
по остатку (обратное) основаны
на использовании вспомогательного
раствора, взаимодействующего с
определяемым компонентом. Такой прием
позволяет выполнять анализ химически
нестойких объектов или же при отсутствии
подходящего индикатора.

В косвенном
титровании сначала осуществляют
реакцию определяемого вещества
А со вспомогательным раствором
В, а затем титруют
эквивалентное количество
образовавшегося продукта реакции
С (заместитель). Этот способ
можно представить в виде схемы: А + В

С + (т-т) , исходя из которой запишем
выражение для закона эквивалентов:

=


=

.
(4.4)

Из равенства (4.4)
следует, что

=

и расчет можно также выполнять по
формулам (4.2) и (4.3), используемых для
прямого титрования. Для полноты реакции
вспомогательный раствор всегда берут
с небольшим избытком. Такой метод
титрования реализуется в йодометрии.

В обратном
титровании также сначала протекает
реакция между определяемым
веществом А и
взятым в избытке вспомогательным
раствором В, но затем титруют
остаток не прореагировавшего
вспомогательного раствора. Поэтому
необходимо точно знать концентрацию
вспомогательного раствора В и его
объем, взятый для анализа. Определение
компонента А выполняется согласно
схеме: А + В

В_ост + (т-т). Исходя из
условий титрования, закон эквивалентов
можно записать в виде:

–

=

.
(4.5)

Откуда имеем:

=



.
(4.6)

Если все вещества
взяты в виде растворов, то формула (4.6)
примет вид

(4.7)

Если хотя бы одно
из веществ взято в сухом виде (известна
его масса), то следует воспользоваться
выражением (4.6) и записать значение


для каждого из веществ индивидуально.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

    При кислотно-основном титровании, как и при других методах объемного анализа (см. 72), наиболее важными источниками ошибок являются отклонение рТ индикатора от pH в точке эквивалентности, а также недостаточная резкость изменения pH вблизи точки эквивалентности. Эти ошибки можно учесть различными способами, для чего предложен ряд формул и методов. Рассмотрим некоторые основные положения теории ошибок кислотно-основного титрования. [c.319]

    В 56 было показано, что точка эквивалентности может находиться в нейтральной, кислой или щелочной средах в зависимости от природы титруемых веществ. Для того чтобы правильно выбрать индикатор, нужно знать, как изменяется pH в процессе титрования, вблизи точки эквивалентности, какое значение pH имеет раствор в точке эквивалентности. Чтобы ответить на все эти вопросы прибегают к расчету и построению кривых титрования./Кривые титрования в методе кислотно-основного титрования являются графическим изображением изменения pH раствора при постепенном прибавлении рабочего раствора к определенному количеству исследуемого раствора., Для упрощения вычислений (что не приводит к заметным ошибкам) обычно не учитывают [c.256]

    В заключение коротко остановимся на вычислении ошибок тнтрования в методах осаждения. Их вычисляют так же, как ошибки титрования в методах кислотно-основного титрования. Предположим, Ад+-ион титруют с индикатором, чувствительность которого к этому иону отвечает концентрации а, выраженной в грамм-эквивалентах на 1 л. Если объем раствора в конце титрования (в мл) равен V, то число грамм-эквивалентов Ag+ будет равно аУ/ 000. Можно принять, что это число эквивалентов Аё и отвечает ошибке титрования. Если первоначальный объем титруемого раствора составлял V мл и имел нормальность Ы, то общее число эквивалентов Ag которое было оттитровано, равно Л У/100. Отсюда ошибка титрования в процентах равна  [c.329]

    Ошибки титрования с кислотно-основными индикаторами [c.216]

    Каково же разумное значение этого индекса Для наиболее распространенных титрований, в которых используют бюретки емкостью 50 мл и кислотно-основные индикаторы для нахождения конечной точки, объем может быть оценен с точностью до 0,1%, а pH — с точностью до единицы. Если индекс крутизны равен 10 ошибка при определении pH в единицу дает ошибку в 0,1% —как и при установлении объема. [c.141]

    Окраска индикаторов метода кислотно-основного титрования меняется в определенном интервале значений pH часто не строго в точке эквивалентности, а с некоторыми отклонениями как в ту, так и в другую сторону. Эту погрешность называют индикаторной ошибкой титрования. [c.340]

    Поскольку индикаторы сами являются кислотами или основаниями, их присутствие влияет на кислотность того раствора, в который они введены. Если содержание индикатора по отношению к главному компоненту раствора слишком велико, то pH может измениться существенно. Однако не это является основным источником ошибки при кислотно-основных титрованиях. В Примере [c.127]

    Систематическая индикаторная ошибка. При кислотно-основном титровании значению pH в точке эквивалентности, так называемому показателю титрования, не всегда соответствует pH перехода окраски индикатора, выражаемого в виде показателя индикатора р/Снша- При этом возникает систематическая индикаторная ошибка Р. Ее определяют как разность между количеством С (моль/дм 3) титранта, добавляемого до перехода окраски индикатора, и Со титранта, необходимого для достижения точки эквивалентности  [c.149]

    Определение конечной точки в кислотно-основном титровании обычно основывается на резком изменении pH, наблюдаемом вблизи точки эквивалентности. Интервал, внутри которого проис-ходит изменение pH, различен для разных случаев титрования и определяется природой и концентрацией как титруемого вещества, так и титранта. Для выбора подходящего индикатора и определения ошибки титрования требуется знать изменение pH в процессе титрования. Необходимо, таким образом, знать, как строятся кривые титрования в кислотно-основном методе. [c.210]

    Следовательно, если титруется основание и индикатор находится также в основной форме, то индикаторная ошибка положительная. Если титруется кислота в присутствии основной формы индикатора, то та же индикаторная ошибка будет отрицательной. При титровании кислоты или основания в присутствии кислотной формы индикатора ошибку, обусловленную появлением основной его формы, можно вычислить по уравнению  [c.65]

    Как и в кислотно-основном титровании, ошибка комплексонометрического титрования при визуальном фиксировании иерехода окраски индикатора слагается из трех основных составляющих  [c.120]

    Объемное определение двуокиси углерода основано на поглощении Og раствором NaOH или Ва(ОН)2 и титровании кислотой в присутствии кислотно-основного индикатора. При определении двуокиси углерода в карбонатных минералах этим методом получаются более или менее верные результаты — , при низком содержании ошибка достигает 1 %. [c.358]

    Индикаторы обладают кислотно-основными свойствами, естесяг-венно, что они реагируют с титрантом или исследуемым раствором, внося определенную ошибку в результаты титрования. По зтой причине концентрация инцикатора в титруемом растворе должна быть не больше, чем это необходимо для наблюдения четкого изменения окраски раствора при постижении конечной точки титрования. Кроме этого нужно иметь в виду, что для одноцветных индикаторов появление окраски буцет зависеть от их концентрации, так как [c.79]

    Грация в 10 раз превышает концентрацию др. формы, т.е. если отношение [InJ/[InJ = [НзС /Кщ равно 0,1 или 10. Изменение цвета И. отмечается в области рН = рК 1, к-рый наз. интервалом перехода И. Изменение наиб, отчетливо, когда [lnj = [1п ,] и К, = [НзО] , т.е. при pH = рК . Значение pH, при к-ром обычно заканчивается титрование, наз. показателем титрования рТ. И. для титрования подбирают таким образом, чтобы интервал перехода окраски ключал значение pH, какое должен иметь р-р в точке эквивалентности. Часто это значение pH не совпадает с рТ используемого индикатора, что приводит к т. наз. индикаторной ошибке. Если в к. т. т. остается избыток неот-титрованного слабого основания или к-ты, ошибка наз. соотв. основной или кислотной. [c.228]

    Общий термин иидикаторнаи ошибка, применяемый в учебной литературе, объединяет, по существу, три вида ошибок химическую, визуальную (дискриминационную) и собственно индикаторную ошибки. Химическая ошибка обусловлена несовпадением pH (при кислотно-основном титровании), рМ (-lg[ i] — при комштексонометрическом титровании), р1 (-lg[ l ], -lg[Bг ]. 1ё[П — при аргентометрическом титровании) в конечной точке титрования и в точке эквивалентности. Визуальная ошибка обусловлена ограниченной способностью глаза оценивать интенсивность и цветность окраски. Индикаторная ошибка обусловлена взаимодействием индикатора с титрантом или титруемым веществом. [c.64]

    Говоря о хемилюминесцентных индикаторах, отметим возможность передачи энергии возбуждения от молекулы такого индикатора на молекулу красителя, способного флуоресцировать в результате спектр люминесценции становится тождественным спектру флуоресценции красителя, возникающему при освещении этого красителя ультрафиолетовым светом . А. Н. Теренин это явление назвал сенсибилизированной оксилюминесценцией . Например, если окислять перманганатом калия силоксен в присутствии адсорбированного на нем родамина С или родаминсульфоната, или изохинолинового красителя, то появляется яркая люминесценция, характерная для указанных красителей в адсорбированном состоянии. Сенсибилизированную оксилюминесценцию, отличную по цвету свечения от хемилюминесценции индикатора, наблюдали при каталитическом окислении люминола в присутствии флуоресцеина. Л. Эрдеи — с сотрудниками применяли смесь люминола и флуоресцеина, а также люцегенина и флуоресцеина в качестве чувствительного индикатора для определения точки эквивалентности при кислотно-основном титровании мутных и окрашенных растворов. Ошибка титрования 0,1 н. растворов соляной кислоты и едкого натра составляет 0,1—0,2%. [c.135]

    Индикаторная ошибка. Учет индикаторной ошибки зависит от условий титрования. Если концентрация индикатора в растворе не превышает 0,1% от концентрации титруемого вещества, то ошибка за счет взаимодействия индикатора с титрантом или титруемым веществом пренебрежимо мала и ее можно не учитывать. В тех же случаях, когда концентрация индикатора более 0,1% от концентрации титруемого протолита, индикаторная ошибка может оказаться соизмеримой с химической и ее необходимо учитывать. Знак и величина индикаторной ошибки зависят от используемой формы индикатора и от степени изменения цвета в конце титрования. Если кислотно-основная форма применяемого индикатора совпадает с формой титруемого соединения, то индикатор от-титровывается титрантом и положительная ошибка возрастает. Если индикатор находится в одинаковой форме с титрантом, то он реагирует с титруемым соединением и возникающая при этом ошибка будет отрицательной. [c.64]

1.

Индикаторные ошибки
кислотно-основного титрования
1

2.

Водородная ошибка возникает, когда
недотитрована сильная кислота,
перетитровано сильное или слабое основание
Водородная ошибка – отношение количества
ионов водорода n(H+) в конце титрования к
первоначально взятому количеству вещества
n(X)
n
(H+)к.т.
X(H+) = ———— · 100%
n(X)
2

3.

n(X) = Сэкв(Х) · V(X)
Сэкв(Х) – молярная концентрация эквивалента
первоначально взятого вещества
V(X) – объем первоначально взятого вещества
n(H+)к.т. = [H+]к.т.· Vк.т.
Vк.т. – объем в конце титрования
Vк.т. = V(X) + V(Т)
3

4.

+] · (V(X) + V(Т))
[H
к.т.
+
X(H ) = ——————————— · 100%
С(1/z Х) · V(X)
рНк.т. = рТInd
[H+]к.т = 10–рН = 10–рТ
–рТ · (V(X) + V(Т))
10
X(H+) = ————————— · 100%
Сэкв(Х) · V(X)
4

5.

Гидроксильная ошибка обусловлена наличием
гидроксид-ионов в конце титрования и возникает, когда недотитровано сильное основание,
перетитрована сильная или слабая кислота
n(OH–)к.т.
X(OH–) = ———— · 100%
n(X)
n(OH–)к.т = [OH–]к.т. · (V(X) + V(Т))
n(X) = Сэкв(Х) · V(X)
–]
[OH
·
(V
(X) + V(Т))
к.т.
X(OH–) = —————————— · 100%
Сэкв(Х) · V(X)
5

6.

рНк.т. = рТInd
т.к. рН + рОН = 14
рОН = 14 – рН = 14 – рТ
[OH–] = 10–(14 – рТ) = 10рТ–14
рТ–14 · (V(X) + V(Т))
10
X(OH–) = —————————— · 100%
Сэкв(Х) · V(X)
6

7.

Кислотная ошибка возникает, когда остается
недотитрованной слабая кислота
Кислотная ошибка – отношение концентрации
недотитрованной кислоты в конце титрования
к ее оттитрованной части
HA + KOH H2O + KA
[HA]к.т.
X(HA) = ———— · 100%
[A–]к.т.
Оттитрованная часть кислоты будет
определяться анионами соли
7

8.

HAк.т. H+к.т. + A–к.т.
[H+]к.т. · [A–]к.т.
Kк-ты = ———————
[HA]к.т.
[HA]к.т. [H+]к.т.
———=
———
[A–]к.т.
Kк-ты
[H+]к.т.
X(HA) = ———— · 100%
Kк-ты
8

9.

рНк.т. = рТInd
[H+]к.т = 10–рН = 10–рТ
Kк-ты = 10–рК
10–рТ
X(HA) = ———— · 100%
10–рКк-ты
X(HA) =10рКк-ты–рТ · 100%
9

10.

Основная ошибка возникает, когда остается
недотитрованным слабое основание
Основная ошибка – отношение концентрации
неоттитрованного основания в конце
титрования к его оттитрованной части
[BOH]к.т.
X(BOH) = ———— · 100%
[B+]к.т.
10

11.

Аналогично с кислотной ошибкой можно
показать
[BOH]к.т.
[OH–]к.т.
—————
=
—————
[B+]к.т.
Kосн
[OH–]к.т.
X(BOH) = ———— · 100%
Kосн
Т.к. [OH–]к.т. = 10рТ–14
Kосн = 10–рКосн
11

12.

10рТ–14
X(BOH) = ———— · 100%
10–рКосн
X(BOH) =10рКосн + рТ–14 · 100%
12

13.

Вычислить ошибку титрования 0,2 н. раствора
HCl 0,2 н. раствором NaOH с индикатором
метиловым оранжевым.
рТ(м/о) = 4
ошибка водородная
–рТ · (V(X) + V(Т))
10
X(H+) = ————————— · 100%
Сэкв(Х) · V(X)
–4 · (10 + 10)
10
X(H+) = ——————— · 100 = 0,1%
0,2 · 10
Индикаторная ошибка должна быть 0,1%
13

14.

Вычислить индикаторную ошибку титрования
0,2 н. раствора HCl 0,2 н. раствором NaOH с
индикатором фенолфталеином
рТ(ф/ф) = 9
ошибка гидроксильная
рТ–14 · (V(X) + V(Т))
10
X(OH–) = —————————— · 100%
Сэкв(Х) · V(X)
9–14 · (10 + 10)
10
X(OH–) = ——————— · 100 = 0,01 %
0,2 · 10
14

15.

Вычислить ошибку титрования 0,1 н. раствора
муравьиной кислоты 0,1 н. раствором сильного основания с индикатором метиловым
красным
рТ(м/к) = 5
рК(HCOOH) = 3,76
рНт.э. = 7 + ½ рКк-ты + ½ lg Cсоли = 8,38
Раствор недотитрован ошибка кислотная
15

16.

X(HA) =10рКк-ты–рТ · 100%
X(HA) =103,76–5 · 100 = 5,7 %
Индикатор использовать нельзя.
16

17.

Чему равна ошибка титрования 0,1 н. раствора
аммиака 0,1 н. раствором HCl с индикатором
крезоловым пурпуровым
рТ(к/п) = 8
рК(NH4OH) = 4,75
рНт.э. = 7 – ½ рКосн – ½ lg Cсоли = 5,10
Раствор недотитрован ошибка основная
X(BOH) =10рКосн + рТ–14 · 100%
X(BOH) =104,75 + 8–14 · 100 = 5,6%
17