Ошибки гравиметрического метода анализа

    Процесс химического анализа состоит из нескольких операций. Так, определяя содержание какого-нибудь компонента методом гравиметрического анализа, надо измельчить образец, взять среднюю пробу, взять аналитическую навеску, растворить ее, получить осадок, отфильтровать его, промыть, высушить, прокалить и взвесить. Как бы тщательно ни выполнялись указанные операции, почти в каждой из них получается некоторая ошибка. Все это сказывается на результате анализа. При оценке конечного результата анализа надо учесть все возможные ошибки и рассчитать, -как эти ошибки отражаются на полученном результате. По своему характеру ошибки анализа подразделяются на случайные и систематические. [c.203]

    Систематические методические ошибки в гравиметрии могут быть учтены и уменьшены в ходе выполнения соответствующих операций. Как видно из табл. 7.8, завышенные результаты получаются либо вследствие загрязнения осадков посторонними примесями, не удаленными при промывании и прокаливании, либо из-за неправильно выбранной гравиметрической формы. Отрицательные ошибки возникают по многим причинам. Выявить вид ошибки можно, тщательно рассмотрев методику анализа на осно- [c.144]

    Эта ошибка близка по величине к ошибке гравиметрического анализа (см. пример [c.70]

    Применение гравиметрического анализа основано на том факте, что весовая форма является соединением определенного состава и, следовательно, имеет определенный молекулярный вес. Количество определяемого компонента можно найти по стехиометрической пропорции. Ошибка определения оказывается равной [c.62]

    Получающаяся здесь ошибка измерения по величине близка к ошибке гравиметрического анализа (ср. пример [4.3]). [c.70]

    Чувствительность Ь инструментальных методов анализа определяется фактором пересчета показаний прибора (обычно в единицах шкалы) на содержание вещества в гравиметрии — это обратная величина стехиометрического гравиметрического фактора (Ь=1//). Чем меньше /, тем больше чувствительность метода и тем меньше абсолютная ошибка гравиметрического определения количества вещества х. В объемных методах анализа фактору f соответствует эквивалентная концентрация с применяемого титранта. Чтобы ошибка определения была невелика, а чувствительность метода высока, эта величина должна быть как можно меньшей, что способствует получению интенсивного сигнала у. Однако при этом начинает сказываться эффект разбавления, что приводит к систематическим ошибкам определения, поэтому следует выбирать оптимальную величину Сз. [c.457]

    Теория гравиметрических методов анализа включает учение об образовании осадков, формулирует требования к весовым формам и т. д. Основная операция в гравиметрическом анализе — количественное осаждение определяемого компонента. Полученный осадок должен быть свободен от загрязнений необходимо, чтобы он легко отделялся от раствора, иначе говоря—легко отфильтровывался и промывался. Осадок должен либо сам быть соединением постоянного состава, которое нетрудно взвесить (т. е. соединением нелетучим, негигроскопичным, инертным по отношению к воздуху), либо переводиться в такое соединение высушиванием или прокаливанием. Такие требования легко предъявить, но трудно реализовать. Важно устранить потери за счет растворения осадка, уменьшить ошибки, связанные с соосаждением и последующим осаждением (на готовом осадке) посторонних компонентов. А ведь от гравиметрических методов ждут многого и, прежде всего, высокой точности. Эти методы позволяют снизить относительную ошибку определения до 0, %. Однако уменьшить ошибки можно, лишь хорошо владея теорией осаждения, поэтому исследования в этой области не прекращаются. [c.44]

    Каждому методу анализа свойственны свои специфические ошибки. Например, в гравиметрическом анализе имеют место ошибки, связанные с потерей вещества при промывании и прокаливании осадков. В титриметрическом анализе — ошибки, связанные с применением индикаторов. Наряду с этим имеются ошибки, свойственные всем или многим методам количественного анализа, [c.303]

    Каждому методу анализа присущи свои ошибки, которые могут отсутствовать в других методах. Например, ошибки, связанные с потерей вещества при прокаливании, наблюдаются в гравиметрическом анализе, но их нет в титриметрическом анализе. Ошибки, связанные с применением индикаторов, характерны для титриметрического анализа, но отсутствуют в гравиметрическом анализе. Указание на эти ошибки дано при каждом отдельном методе. Есть ошибки, которые характерны для всех методов количественного анализа. Наиример, взвешивая на аналитических весах, можно всегда сделать ошибку, равную 0,0002 г. В тщательно проводимом анализе неорганических веществ относительная ошибка не должна превышать 0,1%. Поэтому навеска вещества для анализа не должна быть меньше 0,2 г. [c.283]

    При использовании приема холостых проб следует иметь в виду, что в некоторых методах анализа он не исключает реактивной ошибки. Это относится в первую очередь к гравиметрическому анализу, где количество привносимого в ходе анализа компонента может быть недостаточным для образования самостоятельного осадка, однако вполне ощутимым, чтобы дать дополнительный привес при анализе пробы. [c.45]

    В некоторых — сравнительно редких случаях — вес остатка значительно меньше, чем навеска. Это имеет место при определении малых содержаний методом гравиметрического анализа, например при определении фосфора в стали, пробирном анализе при определении благородных металлов и т. д. Определяющий вклад в общую ошибку в таких случаях чаще всего вносит ошибка веса остатка (малая величина). В отличие от методов, где навеска и остаток близки по весу, здесь общая ошибка относительно высока. Хотя эта ошибка играет довольно малую роль при определении малых весов, все же по возможности надо избегать применения таких методов, поскольку при малом осадке довольно значительную роль начинают играть загрязнения. Поэтому гравиметрию применяют как основной метод при определении средних и высоких концентраций. А гравиметрическое определение малых концентраций обычно требует специальных приемов. [c.68]

    Расчет — важнейшая операция в количественном анализе. Гравиметрический анализ начинается с расчета навески. Величина навески играет существенную роль в выполнении анализа. Если навеска очень мала, увеличится ошибка анализа, если очень велика — фильтрование, сушка и прокаливание займут много времени. [c.103]

    Ошибки метода. Систематические ошибки часто возникают вследствие отклонения поведения реагентов или реакций, на которых основано определение, от идеального. Причинами таких отклонений могут быть малая скорость реакций, неполнота их протекания, неустойчивость каких-либо веществ, неспецифичность большинства реагентов и протекание побочных реакций, мешающих процессу определения. Например, в гравиметрическом анализе перед химиком стоит задача выделения определяемого элемента в виде возможно более чистого осадка. Если осадок не удается хорошо промыть, он будет загрязнен посторонними веществами и масса его будет завышена. С другой стороны, промывание, необходимое для удаления загрязнений, может привести к потере заметного количества осадка вследствие его растворимости в результате возникает систематическая отрицательная ошибка. В любом случае тщательность проведения операции сводится на нет систематической ошибкой, обусловленной методом анализа. [c.60]

    Следовательно, ошибка результата гравиметрического определения становится небольшой при малых ошибках измерений и больших, значениях измеряемых величин. Нижний предел ошибки измерения определяется типом используемых аналитических весов. Увеличение измеряемой величины целесообразно только в определенной степени, когда вследствие этого не выявляются другие недостатки, например увеличение затрат времени на фильтрование и промывание. Как правило, масса весовой формы не должна существенно превышать 200 мг. Масса исходной навески должна быть примерно такой же. Ошибкой аналитического фактора в общем можно пренебречь. Однако сам он непосредственно влияет на ошибку, так как определяет величину наибольшей исходной навески, равной = 200 мг. Если исходная навеска и масса весовой формы являются величинами одного порядка, то большой пересчетный фактор обеспечивает уменьшение суммарной ошибки. Если же масса весовой формы значительно меньше массы исходной навески, то суммарная ошибка возрастает. При определении основных компонентов обычными гравиметрическими методами ошибка определения достигает 0,1%, при соблюдении особых мер предосторожности можно достигнуть точности до 0,01%. Поэтому гравиметрию причисляют к особо точным методам количественного анализа 130—33]. [c.62]

    В отличие от чувствительности многих аналитических методов чувствительность (или точность) гравиметрического анализа почти никогда не определяется чувствительностью измерительного инструмента. На подходящих весах вполне можно взять навеску в несколько микрограммов с точностью до нескольких десятых процента, а при взвешивании большей навески ошибку можно понизить до нескольких десятитысячных долей процента. [c.155]

    При анализе простых образцов с содержанием определяемого вещества более 1% точность гравиметрического анализа редко удается превзойти с помощью других методов ошибки в этом случае можно снизить до 0,1—0,2%. При увеличении сложности состава образца ошибки неизбежно возрастают, или приходится затратить массу времени на их преодоление. В этом случае точность гравиметрического метода может оказаться не лучше, а иногда даже хуже точности других аналитических методов. [c.156]

    В некоторых сравнительно редких случаях вес остатка значительно меньше, чем навеска. Это имеет место при определении малых содерн аний гравиметрическим анализом, например при определении фосфора в стали, доки-мастическом определении благородных металлов и т. д. Определяющей для ошибки содержания является в таких случаях чаще всего ошибка веса остатка (малое значение измеряемой величины). В противоположность методу, нри котором навеска и остаток близки по весу, общая ошибка становится здесь относительно высокой. Хотя эта ошибка вносит малый относительный вклад при определении низких весовых содержаний, все же надо по возможности избегать применения этих методов, так как при малом количестве осадка довольно заметную роль играют загрязнения. Поэтому гравиметрию применяют как основной метод нри определении средних и высоких содержаний. Гравиметрическое определение малых содержаний в большинстве случаев требует специальной техники анализа. [c.68]

    При определении содержания добавочных компонентов допустима большая ошибка определения [а = 2. .. 5. ..10% (отн.)], особенно при определении небольших содержаний (<10″ %). Вследствие таких требований к точности определения основных и добавочных компонентов для определения первых применяют преимущественно химические методы анализа, для вторых — физико-химические методы. Из химических методов большое применение, благодаря их быстроте, находят титриметрические методы с различными способами определения точки эквивалентности. При особо высоких требованиях к точности прибегают к гравиметрическим методам анализа. Среди физико-химических методов определения добавочных компонентов особенно широкое применение нашли электрохимические методы анализа (полярография, кулонометрия) и оптические (фотометрия). При определении не очень малых количеств элементов (>1%) применяют также различные варианты объемных методов анализа. [c.399]

    Давно было замечено, что при гравиметрическом определении элементов нередко возникают ошибки, вызванные переходом в осадок присутствующих в растворе посторонних веществ. Это явление было названо соосаждением. Вначале предполагали, что соосаждение связано с несовершенством методик или с некомпетентностью исполнителей анализа. Однако подробное исследование выявило более глубокие причины. Оказалось, что соосаждение наблюдается при самых точных методиках и при высокой квалификации химиков-аналитиков, т. е. имеет общий характер. [c.189]

    Целый ряд аналитических методов известен своей склонностью к более или менее положительным или отрицательным систематическим ошибкам. Примером этому может служить гравиметрическое определение кремниевой кислоты, при котором постоянно занижаются истинные значения. Однако это занижение можно выявить, только если, например, потери, возникшие из-за растворимости осадка, выше, чем колебания из-за случайной ошибки анализа. Вообще систематические ошибки можно обнаружить только в том случае, когда смещение измеряемых величин больше, чем случайная ошибка применяемого метода анализа. [c.27]

    Более простым, а в ряде случаев, видимо, и более точным является гравиметрический метод определения суммарного содержания фенолов. Последние в данном методе выделяют раствором щелочи и после подкисления экстрагируют эфиром. После сушки и отгонки эфира фенолы взвешивают. Содержащиеся в пробе органические кислоты предварительно удаляют действием бикарбоната натрия. Метод предпочтителен для анализа сложных фенольных смесей, так как бромометрический и колориметрические методы в этом случае дают значительные ошибки первый — в результате протекания побочных реакций присоединения брома и образования высокозамещенных продуктов второй — в результате зависимости интенсивности окраски не только от количества, но и от строения фенолов. Это подтверждают недавно полученные Тилеманном данные [55] по анализу смесей ксиленолов. [c.49]

    Основы гравиметрического анализа — исторически первого метода количественного химического анализа — сложились к середине XIX в. благодаря работам многих ученых, особенно англичанина Р. Бойля, щве-дов Т. У. Бергмана (1735—1784) и Й. Я. Берцелиуса (1779—1848), немцев М. Г. Клапрота (1743—1817), Г. Розе, К. Р. Фрезениуса. В уже упоминавшейся книге К. Р. Фрезениуса Введение в количественный анализ (1846) бьши охарактеризованы не только основные принципы, но и практические приемы гравиметрического метода, включая важнейший из них — операцию взвешивания на аналитических весах, которые применял еще Р. Бойль в середине XVII в. Ко времени К. Р. Фрезениуса погрешность взвешивания на аналитических весах (до 0,0001 г) была уже практически та же, что и ошибка взвешивания на современных аналитических весах повседневного использования ( 0,0002 г). [c.38]

    Специфика этой задачи в том, что материал пробы ограничен малой навеской, но требуется высокая точность определения. Классический метод гравиметрического определения 8102 не подходит прежде всего из-за заметной растворимости кремниевой кислоты в водных растворах. С другой стороны, для кремния нет надежных методов объемного определения, а фотоколориметриче- ские методы и методы эмиссионного спектрального анализа, хотя и чувствительные, не обеспечивают необходимой надежности результатов анализа. Можно предположить такой путь анализа не увеличивая анализируемой навески, оса-,дить Кремний в виде малорастворимого соединения с высокой молекулярной массой. Если предварительные операции переведения ЗЮг в раствор и последующего осаждения, фильтрования, промывания и высушивания осадка обеспечивают количественное выделение стехиометрически чистого соединения кремния, общая ошибка анализа будет определяться в основном ошибками взвешивания при отборе пробы и конечном определении. Используя для осаждения и взвешивания кремния оксихинолиновую соль кремнемолибденовой кислоты, получаем соединение с молекулярной массой 2440  [c.26]

    Методические ошибки различных методов анализа носят специфический характер. Так, в гравиметрическом анализе и операциях осаждения, используемых для разделения, основной вид ошибок— ошибки недоосаждения (и частичного растворения в ходе промывания осадка) и соосаждения. Существенную роль в гравиметрическом анализе может играть ошибка, вызванная отклонением состава формы взвешивания от строго стехиометрического, например, за счет ее гигроскопичности. [c.47]

    Основной проблемой при гравиметрическом определении технического углерода является захват его частиц продуктами деструкции полиэтилена. Особенно велик вклад этой ошибки при малом содержании технического углерода в полимере. Для подбора условий количественного определения технического углерода при малом его содержании в полимере было исследовано влияние временного фактора и температурных условий на деструкцию полиэтилена в инертной атмосфере [71]. Было показано, что время, за которое происходит полная деструкция полимера, зависит от температуры. При этом при температуре выше 550 °С происходит слишком быстрое удаление фрагментов деструкции полиэтилена и наблюдается унос частиц технического углерода при 700°С технический углерод начинает взаимодействовать с примесями кислорода и воды в инертном газе. Таким образом термическая деструкция полиэтилена при температуре выше 550 °С, по данным автора работы [71], происходит с потерей некоторого количества введенного в полимер технического углерода. Была предложена методика, при которой навеску полиэтилена, содержащую 1—30 мг технического углерода, помешают в предварительно прокаленной кварцевой лодочке в центральную часть трубчатой электропечи, перед ней в зоне нагрева располагают катушку из медиой проволоки и трубку выдерживают при 500 + 10°С в течение 30 мин, продувая трубку азотом с постоянной скоростью (второй конец трубки остается при этом открытым). После этого лодочку помещают в эксикатор и через 30 мин взвешивают. Для определения зольности полимера пробу дожигают при 900°С в присутствии кислорода воздуха. Зольность полимера можно не учитывать при расчете результата анализа, если она составляет менее 2 % от содержания технического углерода. [c.259]

    Методические ошибки различных методов анализа носят специфический характер. Так, в гравиметрическом анализе и операциях осаждения, используемых для разделения, основной вид ошибок — ошибки недоосаждения (и частичного растворения в ходе промывания осадка) и соосаждения. Существенную роль в гравиметрическом анализе может играть ошибка, [c.32]

    Проведенный выше раэбор систематических ошибок хими-t e Koro аяализа не претендует на исчерпывающую полноту. Из рассмотрения исключены некоторые виды ошибок, например, ошибка натекания и капельная ошибка в титриметрических методах анализа. Некоторые виды систематических ошибок только упомянуты. Основное внимание и наибольшее количество примеров посвящено ошибкам традиционных методов гравиметрического, титриметрического и фотометрического анализов. Такой стиль изложения оправдан целью данного раздела—дать общее представление о систематических ошибках химического анализа, способах их обнаружения и оценки и методах их уменьшения. Детальный разбор всех известных источников ошибок должен входить как составная часть в теорию и практику каждого отдельного метода химического анализа, ибо каждому методу присущи свои специфические ошибки». Удачным примером в этом плане может служить руководство по (фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа М. И. Булатова и И. П. Калин-кина (Л, Химия , 1976, 376 с.), где этому вопросу уделено большое внимание. Однако сказанное в равной мере относится и к любым другим химическим и физическим методам, [c.48]

    Сульфат можно определить, используя в качестве титранта раствор НС1 в диметилсульфоксиде (фотометрическая индикация точки эквивалентности) [110]. Этот метод применяют для определения сульфата в морской воде. Большинство общепринятых методов определения сульфатов не применимо для анализа морской воды из-за высокого содержания солей в ней. Для определения сульфатов в этом объекте используют гравиметрическую методику, однако в этом случае наблюдаются ошибки, связанные с соосаждением солей щелочных металлов и кальция. В соответствии с вышеупомянутым методом [ПО] сульфат титруют до H2SO4, используя в качестве индикатора бромкрезоловый зеленый. Конечную точку в этом титровании находят графически. [c.538]

    Путем,образования нитрокобальтиата калия удается практически полностью выделить калий даже из разбавленного раствора и количественно его определить. Хотя на состав осадка влияет ряд факторов, нитрокобальтиатный метод занимает первое место среди химических способов определения калия Метод позволяет получать вполне удовлетворительные по точности результаты, если стандартизировать все операции и условия выполнения анализа и применять фактор пересчета, найденный при параллельной обработке объекта с близким и известным содержанием калия [138, 2782]. Ошибки определения калия в микромасштабах достигают только 3% [1323, 1649] (О достаточной точности метода см. также [442, Ш81].) Некоторые авторы, однако, считают, что прямое гравиметрическое определение калия в виде нитрокобальтиата не дает удовлетворительных результатов [49, 1335], и осаЖдение нитрокобальтиата рассматривают только как удобный и простой способ выделения калия из раствора и отделения его от ряда других катионов. Осадок нитрокобальтиата калия растворяют и в полученном растворе определяют калий каким-нибудь другим способом, например хлороплатинатным [1271, 1335, 1541, 1846], перхлоратным [661, 662, 1271, 1459, 1756, 1806, 1811, 1846], тартратным [1217] и т. д. [c.45]

    К первому типу относят погрешности известной природы, которые могут быть рассчитаны а priori до определения компонента и учтены введением соответствующей поправки. Примеры таких погрешностей — индикаторные ошибки и ошибки измерения объемов в титриметрии, ошибки взвешивания в гравиметрическом методе анализа (см. гл. 9). [c.40]

    Сплавы Bi — As — Se. Для анализа этих сплавов предложен метод [342], включающий растворение пробы в H2SO4, гравиметрическое определение Se в виде элементного селена восстановлением его сернистым ангидридом, комплексонометрическое титрование Bi в присутствии ксиленолового оранжевого в качестве индикатора и последующее броматометрическое титрование As(III). Ошибка определения кал<дого элемента не превышает 0,5%. [c.203]

    Гравиметрическая форма не должна изменять свою массу иа воздухе из-за поглощения паров воды и оксида углерода (IV) или вследствие частичного разложения. Для точности определРиия желательно также, чтобы гравиметрическая форма имела возможно большую молярную массу и содержа.яа как можно меньше атомов определяемого элемента в молекуле. При этом погрешности определения (ошибки взвешивания, потери при перенесении осадка на фильтр и т.п.) меньше сказываются на результате анализа. [c.193]

    В производственных условиях при анализе сплавов, концентратов, руд, солей, удобрений, шлаков и т. п. требуется определять элементы при их высоком содержании. Обычно такие определения выполняют продолжительными гравиметрическими и титриметри-ческими методами, часто требующими отделения определяемого компонента от большинства сопутствующих элементов. Более быстрые фотометрические методы неприменимы из-за высоких оптических плотностей (выше 0,8). Для уменьшения оптической плотности раствор разбавляют, что вызывает при больших разбавлениях ошибки, связанные с измерениями объемов. Более разбавленный раствор можно приготовить также уменьшением навески точность в таком случае обусловливается только погрешностью взвешивания. [c.43]

    Примечание, Не следует думать, что при определении м а-л ы X количеств колориметрические методы анализа уступают по точности другим методам. Наоборот, если в предыдущем примере определять сурьму не колориметрическим способом (как это обычно делается), а гравиметрическим, то пришлось бы взвешивать около 0,0003 г 5Ьг04, что на обычных аналитических весах нельзя сделать с предельной ошибкой, меньшей 33% относительных. При этом еще не учитывается неизбежная значительная ошибка, возникающая вследствие присутствия в прокаленном осадке загрязнений, ошибка, которая не могла бы быть устранена даже в случае применения микровесов. [c.11]

    Применение газовой хроматографии позволяет не только упростить методику и сократить продолжительность анализа, но и устранить некоторые (возможно принципиальные) ошибки, а также оказать существенную помощь в определении оптимальных условий окисления в классическом гравиметрическом методе. Возможность последнего направления в применении газохроматографических методов в анализе показана в работах Стьюарта, Портера и Беда, Хахенберга и Гутбер-лета [11]. Как известно, при определении азота по Дюма во многих случаях получают завышенные результаты, особенно при анализе образцов, в состав которых входят органические соединения с длинными углеродными цепями. Ошибочные результаты получают также в случае истощения оксида меди или проведения сожжения при слишком высокой температуре. [c.198]

    Примечание. М. И. ( 0,03°), т = 10 суток. Анализ жидкой фазы К — гравиметрически в виде тетрафен илбората 504 — гравиметрически в виде Ва504, ошибка определения 0,3 %. Анализ твердой фазы кристаллооптич. и рентгенографич. [c.96]

    Авторы [98 ] радиохимически чистый гафний добавляли к анализируемому раствору в виде азотнокислого раствора после чего гафний отделяли от циркония ионным обменом на катионите КУ-2х12 из азотнокислого раствора (2-н. HNO3). Довольно быстрое разделение элементов происходило при элюировании колонки 0,7-н. серной кислотой. Количество выделенного гафния определялось гравиметрически, осаждением в виде гидроокиси, или фотометрически с ализарином S. Эта методика позволяет определять гафний в присутствии циркония с относительной ошибкой примерно 10% при содержании гафния менее 1% и с ошибкой 3—5% при большем его содержании. Метод применялся для определения гафния в цирконии, смесях окислов и в эвдиалите. Результаты определений хорошо совпадают с данными рентгеноспектрального анализа. [c.442]

---

Погрешности гравиметрии

      Гравиметрический
метод анализа дает наиболее правильный
результат, и, несмотря на длительность
и трудоемкость, его очень часто применяют
как проверочный метод в арбитражных
анализах. Систематические методические
ошибки в гравиметрии могут быть учтены
и уменьшены в ходе выполнения
соответствующих операций ( табл.
1.2).

Методические погрешности гравиметрии

Гравиметри-ческая операция	Абсолютная погрешность
положительная (завышенный результат)	отрицательная (заниженный результат)
Выбор осадителя: а) природа осадителя б) количество   осадителя	Нелетучий, неспецифический осадитель Небольшой избыток осадителя, соосаждение посторонних ионов	Высокая растворимость осаждаемой формы, коллоидообразование Недостаток осадителя. Слишком большой избыток осадителя, повышение растворимости осадка в результате комплексообразования или солевого эффекта
Осаждение	Соосаждение посторонних ионов	Недостаточное время созревания (кристаллические осадки). Коллоидообразование (аморфные осадки)
Фильтрование	________	Неправильный выбор фильтра – прохождение частиц осадка через фильтр
Промывание	Промывание нелетучей промывной жидкостью	Избыток промывной жидкости: пептизация аморфного осадка; гидролиз кристаллического осадка. Потери в результате растворимости
Получение гравиметри-ческой формы	Температура прокаливания: получение соединения другого состава, гигроскопичность, поглощение СО2 из воздуха	Превышение температуры высушивания для осадков органической природы. Превышение температуры прокаливания (получения соединения другого химического состава)

   Таблица
1.2

       Правильность
метода объясняется малой систематической
ошибкой измерений, связанной  с
точностью взвешивания на аналитических
весах:

S_x
/ x = √(S_a
/ a)² +
1/n(S_m
/ m)² 
,

где
S_a
– точность взвешивания на аналитических
весах ( 0,0002 г для весов АДВ – 200;    0,00005
г для полумикровесов и т.д.);   а
– навеска анализи-руемого вещества,
г;   т — масса гравиметрической
формы, г;   п — количество
прокаливаний или высушиваний для
получения постоянной массы.        

Анализ
приведенных данных показывает, что
выявить вид ошибки можно при рассмотрении
методики определения с учетом механизма
образования осадка, свойств веществ,
используемых и получающихся в ходе
анализа.

В
настоящее время значение гравиметрических
методов анализа несколь­ко уменьшилось,
однако не следует забывать, что, имея
достоинства и недо­статки, гравиметрический
анализ является оптимальным для решения
доста­точно большого количества
аналитических задач.

Аналитическая химия — лекция №7 кислотно-основное титрование. Сущность метода и его возможности. Интервал перехода окраски кислотно-основных индикаторов. Кривые титрования.

Метод
кислотно-основного титрования основан
на реакциях взаимодей­ствия между
кислотами и основаниями, то есть на
реакции нейтрализации:

Н
⁺
+ ОН ^—
↔  Н₂О

         Рабочими
растворами метода являются растворы
сильных кислот (HCl, H₂S,
НNОз и др.) или сильных оснований (NaOH,
КОН, Ва(ОН)₂
и др.). В зависимости от титранта метод
кислотно-основного титрования
подразде­ляют на ацидиметрию,
если титрантом является раствор кислоты,
и алкалиметрию,
если титрантом является раствор
основания.

Рабочие
растворы в основном готовят как вторичные
стандартные раство­ры, поскольку
исходные для их приготовления вещества
не являются стан­дaртными, а затем их
стандартизуют по стандартным веществам
или стандарт­ным растворам. Например:
растворы кислот можно стандартизовать
по стан­дартным
веществам
— натрия тетраборату Na₂B₄О₇
∙10Н₂О,
натрия карбонату Nа₂СО₃
∙10Н₂О
или по стандартным растворам NaOH, КОН; а
растворы ос­нований — по щавелевой
кислоте Н₂С₂О₄
∙ 2Н₂О,
янтарной кислоте Н₂С₄Н₄О₄
или по стандартным растворам HCl, H₂SO₄,
НNО₃.

Точка
эквивалентности и конечная точка
титрования.
Согласно правилу эквивалентности
титрование необходимо продолжать до
тех пор, пока количе­ство прибавленного
реагента не станет эквивалентным
содержанию опреде­ляемого вещества.
Наступающий в процессе титрования
момент, когда коли­чecтвo стандартного
раствора реагента (титранта) становится
теоретически строго эквивалентным
количеству определяемого вещества
согласно опреде­ленному уравнению
химической реакции, называют точкой
эквивалентности.

 Точку
эквивалентности устанавливают различными
способами, напри­мер по изменению
окраски индикатора, приба-вляемого в
титруемый рас­твор. Момент, при котором
происходит наблюдаемое изменение цвета
ин­дикатора, называют конечной
точкой титрования.
Очень часто конечная точка титрования
не совсем совпадает с точкой эквивалентности.
Как правило, они отличаются друг от
друга не более чем на 0,02-0,04 мл (1-2 капли)
титранта. Это то количество титранта,
которое необходимо для взаимодей­cтвия
с индикатором.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

Гравиметрический (весовой) метод анализа

Классическое название метода — весовой анализ. Гравиметрический анализ широко используют при количественных определениях. С его помощью определяют, например, содержание фосфора в фосфоритах, апатитах, фосфорных удобрениях, почвах, кормах и т. п.

1. Общая характеристика метода

Гравиметрией называют метод количественного анализа, заключающийся в точном измерении массы определяемого компонента пробы, выделенного в виде соединения известного состава или в форме элемента.

Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы веществ при химических превращениях. Это наиболее точный из химических методов анализа, его характеристики: предел обнаружения — 0,10%; правильность — 0,2 отн.%; информативность — 17 бит. В гравиметрии используют реакции обмена, замещения, разложения и комплексообразования, а также электрохимические процессы. Наиболее распространен метод осаждения.

1. Метод осаждения – это метод, при котором навеску анализируемого вещества растворяют и прибавляют 1,5-кратный избыток реагента- осадителя, соблюдая необходимые условия осаждения. Полученный осадок называют осаждаемой формой. Осадок отделяют от раствора (чаще всего фильтрованием), промывают, затем высушивают или прокаливают, по­лучая гравиметрическую (весовую) форму. Массу определяемого компонента m_а рассчитывают по формуле:

m_a =m_BF •100/а (%)

где m_а — масса высушенного или прокаленного осадка, г;

F — гравиметрический фактор, определяемый по химической формуле гравиметрической формы;

а — навеска анализируемого вещества, г.

Гравиметрические факторы, называемые также аналитическими множителями или факторами пересчета, вычисляют как отношение молекулярной массы определяемого компонента к молекулярной массе гравиметрической формы с учетом стехиометрических коэффициентов.

Пример. Вычислить гравиметрические факторы для следующих гравиметрических определений:

Определяемый компонент	Al	Ca	CO2	Ba
Гравиметрическая форма	Al2O3	CaO	BaCO3	BaSO4

Решение: F = A_Ba / M_BaSO4= 137.4 / 233.4 = 0.5887

2. Методы выделения — основаны на выделении определяемого компонента из анализируемого вещества и точном взвешивании его. Например, при определении содержания золы в твердом топливе сжигают определенное количество (навеску) этого топлива, взвешивают золу и вычисляют процентное содержание ее во взятом образце.

3.Метод отгонки состоит в том, что определяемый компонент «количественно» выделяют в виде летучего соединения (газа, пара) действием кислоты, основания или высокой температуры на анализируемое вещество. Например, определяя, содержание двуокиси углерода в карбонатной породе, обрабатывают образец ее соляной кислотой. Выделившийся газ пропускают через поглотительные трубки со специальными реактивами. По увеличению массы поглотительной трубки определяют количество выделившегося CO₂.

4.Термогравиметрия. Выполнение большинства операций гравиметрического анализа (фильтрование, высушивание и прокаливание осадка, доведение его до постоянной массы) отнимает очень много времени. Однако с помощью термовесов, сконструированных Дювалем, удается значительно ускорить определение. В этом приборе можно нагревать твердые вещества до температуры приблизительно 1000⁰C и наблюдать, как изменяется их масса. При этом прибор автоматически вычерчивает на бумаге кривую изменения массы вещества. Получающаяся ступенчатая кривая характеризует изменение массы осадка в процессе повышения температуры и даже позволяет судить о химических превращениях веществ.

Например, такая кривая показывает, что кристаллогидрат оксалата кальция CaC₂O₄•H₂O устойчив лишь при температуре не выше 100⁰C. При повышении температуры до 226⁰C он разрушается с образованием безводной соли CaC₂O₄. Последняя при 420⁰C разлагается с получением карбоната кальция СаСО₃. Далее при 660⁰C начинается распад карбоната на окись кальция и двуокись углерода. Этот процесс заканчивается при температуре 840⁰C.

2.Основные операции весового анализа

В ходе гравиметрического определения различают следующие операции: 1) отбор средней пробы вещества и подготовку ее к анализу; 2) взятие навески; 3) растворение; 4) осаждение определяемого элемента (с пробой на полноту осаждения); 5) фильтрование; 6) промывание осадка (с пробой на полноту промывания); 7) высушивание и прокаливание осадка; взвешивание; 9) вычисление результатов анализа.

Отбор средней пробы. Аналитическое определение лишь тогда приводит к содержательным выводам, когда отобранная для анализа проба является пред­ставительной по отношению к исследуемому материалу.

В производстве бывает необходимо определить средний химический состав большой партии неоднородного материала (удобрения, ядохимиката, почвы, руды и т. п.). При этом подготовка вещества к анализу сводится к правильному отбору так называемой средней пробы. Правила отбора средних проб раз­личных материалов предусмотрены государственными стандартами или техническими условиями. Выполнение этой операции всегда подчинено единому принципу: средняя проба должна быть составлена из большого числа мелких порций, взятых в разных местах анализируемого материала. Благодаря этому состав отобранной пробы приближается к среднему химическому составу большого количества исследуемого материала.

Первичная средняя проба, отобранная тем или иным способом, еще непригодна для анализа. Обычно она слишком велика (от одного до нескольких килограммов) и неоднородна. Подготовка пробы состоит в измельчении, перемешивании и сокращении до небольшой массы (около 300 г). Для сокращения пробы пользуются так называемым квартованием . Измельченный материал перемешивают в куче, рассыпают ровным слоем в виде квадрата (или круга), делят на четыре сектора, содержимое двух противоположных секторов отбрасывают, а двух остальных — соединяют вместе. Операцию квартования повторяют многократно. Из полученного таким образом однородного материала берут навески для анализа.

Перекристаллизация. В условиях исследовательской лаборатории часто требуется найти содержание какого-нибудь элемента в химически чистом соединении (например, содержание бария в хлориде барии ВаС1₂•2Н₂0). Здесь подготовка вещества к анализу состоит и очистке его от примесей и обычно осуществляется путем перекристаллизации для удаления примесей только из кристаллических веществ, например из солей.

Применительно к пробоотбору введены следующие количественные характеристики:

1. Рабочий диапазон. A=mi — диапазон количеств определяемого компонента i, к которым применима данная методика.

2. Диапазон количества пробы P=mi+mo — диапазон общих количеств пробы, состоящий из определяемого компонента (индекс i) и «матрицы» (индекс 0) — суммы остальных компонентов. В зависимости от требуемого для анализа количества пробы методики обычно классифицируют следующим образом:

3.Диапазон содержаний компонента

В зависимости от величины G компоненты пробы обычно называют следующим образом:

G> 10%	10%>G> 1%	G< 1%
главный компонент	сопутствующий компонент	следовый компонент

Легко видеть, что между A, P и G существует соотношение:

P = A/G• 100%

Отсюда можно оценить минимальное (и максимальное) количество пробы, требуемое для проведения анализа по выбранной методике, если заданы величины рабочего диапазона и содержание определяемого компонента. На практике следует по возможности брать количество пробы, несколько превышающее рас­считанное.

Примеры.

Содержание определяемого вещества в пробе приблизительно 10%; методика позволяет определять не менее 0.5 мг этого вещества. Минимальное количество пробы, требуемое для анализа, составляет:

P = 0,5 мг/10•100=5мг

Максимальное количество пробы, которым располагает аналитик, составляет 10 мг, содержание определяемого компонента в ней около 0,2%. Следовательно, необходимо использовать методику, позволяющую определять не менее:

А = 0,2 • 10 мг/100 = 0,02 мг = 20 мкг

2. Взятие навески

Навеской называют количество вещества, необходимое для выполнения анализа.

Как правило, чем больше навеска, тем выше и относительная точность определения. Однако работа с большой навеской имеет свои отрицательные стороны: получающийся при этом большой осадок трудно отфильтровать, промыть или прокалить, анализ занимает много времени. Наоборот, при слишком малой навеске ошибки взвешиваний и других операций, неизбежные при анализе, значительно снижают точность определения.

Таким образом, выбор величины навески анализируемого вещества определяется количеством осадка, наиболее удобным в работе. Например, на бумажном фильтре диаметром 7 см можно легко отфильтровать 0,5 г кристаллического сульфата бария ВаSО₄. Но с таким же количеством аморфных, студенистых осадков гидрооксидов Fe(OH)₃, Al(OH)₃ работать чрезвычайно трудно.

Аналитической практикой установлено, что наиболее удобны в работе кристаллические осадки с массой около 0,5 г и объемистые аморфные осадки с массой 0,1—0,3 г. Учитывая эти нормы осадков и зная приблизительное содержание определяемого элемента в веществе, вычисляют необходимую величину навески.

Пример. Какую навеску хлорида бария BaCl₂• 2H₂O нужно взять для определения содержания в нем бария?

Исходные данные: формула осадка BaSO₄; норма кристаллического осадка 0,5 г.

Решение. Величину навески находят из пропорции:

233,43 г	BaSO4	получаются из	244,31 г	BaCl2•2H2O
0,5 г	BaSO4	получаются из	Х г	BaCl2•2H2O

X= 0,52 г.

Ответ: для анализа следует взять навеску хлорида бария ВаС1₂•2Н₂О около 0,5— 0,6 г.

Иногда, выбирая навеску, учитывают необходимую точность определения и возможные потери из-за растворимости осадка.

Разумеется, выбор навески зависит еще от метода, с помощью которого будет выполняться определение (макро-, полумикро- или микроанализ). Мы рассмотрели случай выбора навески при макроанализе.

При определениях, не связанных с получением осадка, например при изучении влажности или зольности различных материалов, допустимы навески в 1,0—2,0 г, а иногда и больше. Вещество взвешивают в специальном ста­канчике — бюксе.

3. Растворение навески анализируемого вещества

Для растворения навеску анализируемого вещества переносят (т. е. осторожно пересыпают) в чистый химический стакан нужного объема. Подходящий растворитель подбирают заранее, делая пробы с отдельными порциями вещества. Если предварительной пробой было установлено, что анализируемое вещество растворимо в воде, то навеску растворяют в 100—150 мл дистиллированной воды. При необходимости содержимое стакана нагревают на асбестированной сетке или на водяной бане, накрыв стакан часовым стеклом и не допуская кипения раствора.

Если исследуемое вещество не растворимо в воде, то навеску переводят в раствор действием кислоты (уксусной, соляной, серной, азотной) или царской водки. Количество той или иной кислоты, необходимое для растворения, вычисляют (с учетом ее концентрации) по уравнению реакции.

Выбор кислоты для растворения навески определяется, кроме того, характером происходящей при этом реакции. Например, известняк СаСО₃ следует растворять в соляной кислоте, а не в серной, так как при действии последней образуется малорастворимый сульфат кальция CaSO₄.

Навеску растворяют в кислоте осторожно, накрыв стакан часовым стеклом, чтобы избежать потери анализируемого вещества. Потеря возможна потому, что выделяющиеся газы (CO₂, H₂, H₂S) увлекают с собой капельки раствора.

Приготовленный тем или иным способом раствор нередко приходится еще подготовить к анализу: упарить, нейтрализовать избыток кислоты, связать или удалить ионы, мешающие определению.

Разложение малорастворимых неорганических веществ. Разложение пробы малорастворимого неорганического вещества осуществляют «мокрым» путем (действием кислот) или «сухим» путем (сплавлением с карбонатом натрия, едкими щелочами и другими плавнями).

Азотная кислота как сильный окислитель растворяет медь, серебро, ртуть, мышьяк, висмут, бор, кадмий, германий, ванадий, марганец, молибден и некото­рые другие металлы.

В концентрированной серной кислоте растворяют сплавы олова, сурьмы, свинца, а также ферротитан.

«Нержавеющие» (легированные) стали растворяют в хлорной кис­лоте.

Золото и платину растворяют в царской водке (конц.НСl и конц. НNО₃), которая действует и как окислитель, и как комплексообразователь; в результате такой обработки получаются комплексные хлориды этих металлов. Вольфрамовые сплавы, молибден и ферромолибден, цирконий и тантал рас­творяются в смеси азотной и плавиковой кислоте обра­зованием комплексных фторидов.

Пробы кремнекислоты, горных пород и различных силикатов разлагают дей­ствием плавиковой кислоты.

Перечисленные способы разложения анализируемой пробы и получения раствора не универсальны, непригодны для всех случаев анализа. Наиболее подходящий метод выбирают исходя из особенностей анализируемого материала.

4. Осаждение

Осаждение считают важнейшей операцией гравиметрического анализа.

При выполнении ее необходимо правильно выбрать осадитель, рассчитать его количество, соблюсти определенные условия осаждения, убедиться в полноте осаждения иона из раствора.

Выбор осадителя. Осадитель выбирают, исходя из ряда требований, предъявляемых к осадку.

1.Получающийся осадок (так называемая осаждаемая форма) должен прежде всего обладать как можно меньшей растворимостью в воде. Например, ион Ba²⁺ образует несколько малорастворимых солей: карбонат, оксалат, хромат и сульфат. Учитывая произведения растворимости их:

BaC₂O₄ — 1,6•10^-10; BaCO₃ — 2,4 • 10^-10; ВаСО₃ — 8,0•10^-10; BaSO₄ — 10^-10. Очевидно, что при гравиметрическом определении ионы Ва²⁺ следует осаждать в виде сульфата BaSO₄, имеющего наименьшую величину произведения растворимости.

2. Кроме того, получаемый осадок должен легко отфильтровываться и хорошо отмываться от примесей. Эти свойства наиболее характерны для крупнокристаллических осадков.

3. Наконец, осаждаемая форма должна при прокаливании полностью превращаться в весовую форму. Состав весовой формы должен точно соответствовать определенной химической формуле иначе невозможно провести вычисление результатов анализа. Например, осадок гидроокиси железа Fe(OH)₃ в результате прокаливания полностью переходит в оксид железа Fe₂O₃. Последнюю и на­зывают весовой формой и именно ее взвешивают в конце анализа.

Помимо этого, весовая форма не должна изменять своей массы на воздухе из-за поглощения паров воды и двуокиси углерода или вслед­ствие частичного разложения. Для точности определения желательно также, чтобы весовая форма имела возможно большую молекулярную массу и содержала как можно меньше атомов определяемого элемента в молекуле. При этом погрешности определения (ошибки взвешивания, потери при перенесении осадка на фильтр и т. п.) меньше сказываются на результате анализа.

4.Кроме всех этих требований, предъявляемых к осадку при выборе осадителя, учитывают летучесть последнего. В качестве осадителя всегда предпочитают более летучее вещество, если примеси его не будут полностью удалены из осадка промыванием, то они улетучатся при последующем прокаливании. Например, для осаждения Ba²⁺ в виде сульфата бария пользуются серной кислотой, а не ее раствори­мыми солями (К₂S0₄), так как кислота более летуча. По тем же соображениям ион Fe³⁺ осаждают из раствора действием летучего NH₄OH, а не NaOH или KOH.

5. Выбираемый осадитель должен в той или иной мере обладать селективностью по отношению к осаждаемому иону. В противном случае приходится предварительно удалять другие ионы, мешающие определению. Такая селективность особенно характерна для органических реагентов, находящих применение не только в качественном, но и в количественном анализе.

Расчет количества осадителя. Необходимое количество осадителя вычисляют исходя из содержания осаждаемого иона в растворе и величины навески анализируемого вещества.

Пример. Для количественного определения Ba²⁺ растворили навеску BaCl₂•2H₂O в 0,4526 г. Какой объем 2 н. раствора серной кислоты потребуется для полного осаждения ионов Ba²⁺?

Решение: Из уравнения реакции видно, что одна грамм-молекула хлорида бария взаимодействует с одной грамм-молекулой серной кислоты:

BaCl₂•2H₂O + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HC1 + 2H₂O

Следовательно, на взаимодействие с 244,31 г BaCl₂•2H₂O расходуется 98 г H₂SO₄, которые содержатся в 1000 мл 2 н. раствора кислоты. Поэтому можно составить следующую пропорцию:

на 244,31 г	BaCl2•2H2O	идет	1000 мл	2 н. H2SO4
0,4526 г	BaCl2•2H2O	идет	x мл	2 н. H2SO4

Отсюда

х = (0,4526 • 1000)/244,31 =2 мл

Казалось бы, в этом примере для полного осаждения ионов Ba²⁺ достаточно взять 2 мл 2 н. H₂SO₄. Однако это не так. Абсолютно нерастворимых веществ не существует, и над осадком сульфата бария в растворе еще будут находиться неосажденные ионы Ba⁺. Поэтому необходимо принять меры, чтобы понизить концентрацию их в растворе, т. е. добиться практической полноты осаждения ионов Ba²⁺.

Известно, что жидкость над осадком представляет собой насыщенный раствор электролита. Произведение концентраций его ионов при неизменной температуре сохраняет постоянное значение, равное произведению растворимости. В рассматриваемом примере

ПР_BaSO4 = [Ва²⁺] [SO₄^2- ] = 1,1•10^-10

Следовательно, чтобы понизить концентрацию ионов Ba²⁺, еще остающихся в растворе после осаждения, нужно повысить концентрацию других ионов (SO₄^2-), т. е. действовать избытком осадителя (серной кислоты).

Опытным путем установлено, что для практически полного осаждения иона достаточно полуторного избытка осадителя. Добавление большего избытка осадителя может повысить растворимость осадка вследствие образования комплексных соединений, кислых солей и т. д.

Ответ: в рассматриваемом случае для полного осаждения ионов нужно взять не 2 мл, а 3 мл 2 н. H₂SO₄.

Наиболее благоприятные условия получения кристаллических и аморфных осадков неодинаковы.

При осаждении в растворе протекают два взаимосвязанных процесса: возникновение мельчайших зародышевых кристаллов и их дальнейший рост. Следовательно, надо по возможности уменьшить число центров кристаллизации и усилить рост уже образовавшихся кристаллов. Для достижения этих целей необходимо, чтобы раствор был возможно менее пересыщенным по отношению к осаждаемому соединению. Действительно, из сильно пересыщенного раствора осаждается множество мельчайших зародышевых кристаллов, которые почти не укрупняются. И, наоборот, в мало пересыщенном растворе создаются условия для дальнейшего роста небольшого количества образовавшихся кристаллов.

Возможно малое пресыщение раствора и получение крупнокристаллического осадка достигается при соблюдении особых условий. Разумеется, даже при соблюдении этих условий, помимо крупных кристаллов, получается и некоторое количество мелких. Чтобы их было меньше, осадок оставляют стоять на несколько часов (или до следующего занятия) для созревания (старения). Известно, что мелкие кристаллы любого вещества растворяются несколько быстрее, чем крупные, так как имеют большую поверхность соприкосновения с растворителем. Поэтому при созревании мелкие кристаллы растворяются и за их счет растут крупные. Поскольку крупные кристаллы имеют меньшую поверхность, соосаждение примесей понижается. Более быстрому созреванию осадка содействует повышение температуры, ускоряющее движение ионов в растворе. Поэтому стакан с осадком обычно оставляют в теплом месте, например на горячей водяной бане.

Проба на полноту осаждения. Как только раствор над осадком становится совершенно прозрачным, делают пробу на полноту осаждения иона. Для этого по стенке стакана прибавляют еще 2—3 капли раствора осадителя. Если при этом в месте смешения растворов появится хотя бы легкая муть, то считают, что полнота осаждения не достигнута. В таком случае добавляют к жидкости еще несколько миллилитров осадителя, перемешивают стеклянной палочкой, снова нагревают и оставляют стоять для созревания осадка. Иногда пробу на полноту осаждения приходится повторить несколько раз. Ее рекомендуется сделать и перед самым фильтрованием.

5. Фильтрование

Фильтрованием отделяют полученный осадок от раствора, содержащего посторонние примеси. Тщательность выполнения этой операции сказывается на точности определений.

В гравиметрическом анализе применяют не обычную фильтровальную бумагу, а так называемые беззольные фильтры. В процессе изготовления их промывают кислотами (HCl), удаляя большую часть минеральных веществ. Масса золы, образующейся при сжигании одного беззольного фильтра, бывает мала, поэтому ею пренебрегают.

Промышленность выпускает беззольные фильтры нескольких сортов, различающиеся по диаметру и плотности.

Черная (или красная) лента – наименее плотные, т.е. быстрофильтрующие и крупнопористые и используют для отделения аморфных осадков гидроксидов железа, алюминия и др.

Белая лента — фильтры средней плотности, применяемые для отделения большинства кристаллических осадков

Синяя лента — фильтры мелкопористые, наиболее плотные и медленно фильтрующие; применяют их для отделения мелкокристаллических осадков сульфата бария BaSО₄ , эти фильтры называют также «баритовыми».

Иногда для фильтрования используют фарфоровую воронку Бюхнера, на дно которой помещают бумажный фильтр. Через нее фильтруют также при помощи вакуум-насоса.

6.Соосаждение. Промывание осадка

Осадок увлекает с собой посторонние вещества из раствора. Это явление, называемое соосаждением, — одно из серьезных помех при выполнении гравиметрического определения. Можно выделить четыре основных вида соосаждений.

Окклюзия — процесс захвата примесей микрокомпонента внутрь растущих кристаллов осадка основного компонента. Удаление окклюдированных примесей из осадка представляет трудную задачу.

Изоморфное соосаждение — процесс образования «смешанных кристаллов» с ионами основного компонента и микрокомпонента, имеющими близкие радиусы. Например, осадок сульфата бария может увлекать с собой из раствора примеси перманганата калия, так как эти вещества изоморфны, т.е. образуют совместную пространственную кристаллическую решетку.

Соосаждение с образованием химических соединений с осаждаемым веществом и присутствующими в растворе примесями также довольно распространено. Если осаждать из раствора ионы Ba²⁺ действием серной кислоты, то вместе с ними соосаждаются и примеси Fe³⁺ в виде комплексного сульфата Ва₃[Fe(SO₄)₃]. В таких случаях необходимо предварительное удаление примесей из раствора. Так, перед осаждением ионов Ba²⁺ примеси Fe³⁺ приходится осадить аммиаком и отфильтровать гидроокись железа.

Иногда для удаления примесей используют так называемое переосаждение. Например, осадок оксалата кальция CaC₂O₄, содержащий примеси оксалата магния MgC₂O₄, растворяют в соляной кислоте, нейтрализуют раствор и переосаждают ион Ca²⁺, т. е. повторяют осаждение его оксалатом аммония. Поскольку переосаждение происходит при значительно меньшей концентрации ионов Mg²⁺, чем в первый раз, осадок CaC₂O₄ оказывается практически свободным от примесей MgC₃O₄.

Соосаждение в результате поверхностной адсорбции примесей осадком особенно часто встречается при осаждении аморфных веществ, имеющих разветвленную поверхность (гидроксиды железа и алюминия, кремневая кислота и т. п.).

Но адсорбция — это обратимый процесс. При длительном промывании осадка той или иной жидкостью поглощенные им примеси могут быть десорбированы, вымыты и удалены. Десорбции содействует также применение горячей промывной жидкости. Задача промывания и состоит в удалении посторонних примесей, адсорбированных осадком из раствора.

Иногда осаждаемое вещество увлекает примеси из раствора в результате сочетания нескольких видов соосаждения (адсорбционная окклюзия, химическая окклюзия и т. п.).

При промывании необходимо исключить потери осажденного вещества. Поэтому выбор промывной жидкости определяется свойствами промываемого осадка.

Промывание разбавленным раствором осадителя. При промывании большинства осадков дистиллированной водой возможно частичное растворение их, приводящее к потере осажденного вещества. Во избежание потерь такие осадки промывают разбавленным раствором осадителя, т. е. в промывную жидкость вводят осаждающий ион. Например, осадок оксалата кальция CaC₃O₄, заметно растворимый в воде, промывают разбавленным раствором осадителя, т. е, оксалата аммония (NH₄) C₂O₄.

Промывание раствором электролита-коагулятора. Если осажденное вещество склонно к пептизации, то возможна потеря его в результате прохождения коллоида через фильтр. Чтобы этого избежать, такой осадок промывают разбавленным раствором электролита-коагулятора, препятствующего пептизации. Электролитами-коагуляторами обычно служат летучие вещества, легко удаляющиеся при последующем прокаливании осадка. Так, аморфные осадки гидроксидов Fe(OH)₃ и Al(OH)₃ промывают разбавленным раствором нитрата аммония.

Промывание дистиллированной водой. Промывание водой возможно только в тех немногих случаях, когда промываемый осадок практически не растворяется в воде, не пептизируется и не гидролизуется. Так, например, осадок сульфата бария BaSO₄ промывают на фильтре дистиллированной водой.

Когда повышение температуры не увеличивает потери осажденного вещества используют не холодную, а горячую промывную жидкость, так как нагревание ускоряет десорбцию примесей.

Самое промывание производят сначала декантацией, т. е. приливают в стакан с осадком 15—20 мл промывной жидкости, тщательно перемешивают, дают осадку осесть и сливают жидкость по палочке на фильтр. При таком способе отмывание примесей значительно ускоряется. Промывание декантацией обычно производят 3—4 раза. Затем осадок количественно, без потерь, переносят на фильтр. Для этого наливают в стакан небольшую порцию промывной жидкости, взмучивают осадок и полученную суспензию осторожно сливают на фильтр по стеклянной палочке. Выполняя эту операцию нельзя терять ни одной капли жидкости. Пользуясь промывалкой, многократно обмывают стенки стакана небольшими порциями промывной жидкости и каждый раз сливают ее на фильтр. Частицы осадка, приставшие к стенкам стакана, сначала тщательно оттирают резиновым наконечником палочки, смывают на фильтр, а затем следы осадка снимают кусочком фильтра, который помещают в ту же воронку. Стеклянную палочку также обтирают кусочком фильтра и помещают его в воронку с осадком.

Наконец, когда ни в стакане, ни на палочке больше не останется частиц осажденного вещества, приступают к промыванию осадка на фильтре. Промывают его большим числом маленьких порций жидкости, которой всякий раз дают полностью стекать. Это обеспечивает более быстрое удаление примесей, чем в случае больших порций жидкости. Попутно осадок смывают в нижнюю часть фильтра.

Повторив промывание 4—5 раз, делают пробу на полноту удаления примесей. Для этого собирают из воронки в пробирку небольшую порцию фильтрата и прибавляют к нему реактив, дающий характерную реакцию с удаляемым из осадка ионом. Например, выполняя пробу на полноту удаления Cl^— из осадка BaSO₄, берут 1—2 мл фильтрата, подкисляют его азотной кислотой и действуют нитратом серебра. Если муть хлорида серебра при этом не появляется, то промывание прекращают. Фильтрат при гравиметрических определениях обычно не анализируют и отбрасывают, если он совершенно прозрачен, т. е. не содержит частиц осадка.

Фильтрование и промывание осадка следует выполнять на одном и том же занятии; отфильтрованный осадок сильно высыхает при хранении и не поддается промыванию.

7. Высушивание и прокаливание осадка

Отфильтрованный и промытый осадок еще содержит влагу; обычно его высушивают и прокаливают. Эти операции позволяют получить вещество со строго определенным химическим составом.

Высушивание осадка. Осадок высушивают вместе с фильтром. Воронку с осадком накрывают листком влажной фильтровальной бумаги. Ее края плотно прижимают к наружной поверхности воронки, лишнюю бумагу удаляют. Получается бумажная крышечка, плотно сидящая на воронке и защищающая осадок от пыли.

После этого воронку с осадком следует поместить на 20—30 мин в сушильный шкаф, имеющий полки с круглыми отверстиями. В одно из них и вставляют воронку. Температуру в шкафу поддерживают не выше 90—105° С — при более сильном нагреве фильтр обугливается и распадается.

Прокаливают осадки в фарфоровых тиглях различных размеров. Прежде чем приступить к прокаливанию, необходимо узнать массу пустого тигля. Для этого тигель предварительно прокаливают до постоянной массы, т. е. до тех пор, пока масса его перестанет изменяться. Прокаливают тигли в электрической муфельной печи, в тигельной печи или на газовой горелке, но обязательно при тех же температурных условиях, при которых предполагается прокаливать осадок. О температуре прокаливания ориентировочно судят по цвету каления муфельной (тигельной) печи:

Начало темно-красного каления ……………………………	~525°С
Темно-красное каление………………………………………….	–7000C
Светло-красное каление…………………………………………	–900 – 10000C
Светло-оранжевое каление ……………………………………	~1200°С
Белое каление ……………………………………………………..	–13000C
Ослепительно-белое каление…………………………………	–1400 – 15000C

Предназначенный для прокаливания тигель берут тигельными щипцами за край и помещают в муфельную печь. После 25—30 мин прокаливания его вынимают из печи, дают остыть на листе асбеста (или на гранитной плитке) и переносят в эксикатор. Последний закрывают крышкой не сразу, а спустя 1—2 мин; иначе при охлаждении в эксикаторе создается разрежение и крышку будет трудно открыть. Затем эксикатор относят в весовую комнату и оставляют на 15—20 мин, чтобы тигель принял температуру весов.

Взвесив тигель на аналитических весах, его снова прокаливают 15—20 мин, охлаждают в эксикаторе и повторяют взвешивание. Если результат последнего взвешивания будет отличаться от предыдущего не более чем на ±0,0002 г, считают, что тигель доведен для постоянной массы, т. е. подготовлен для прокаливания осадка. В противном случае тигель прокаливают, охлаждают и взвешивают еще раз. Результаты всех взвешиваний непременно записывают в лабораторный журнал.

Прокаливание осадка. Кристаллизационная, или конституционная вода, которую может содержать даже высушенный осадок, должна быть полностью удалена путем прокаливания. Кроме того, при прокаливании нередко происходит химическое разложение вещества. Например, оксалат кальция CaC₂О₄•Н₂О, получаемый при осаждении ионов Са²⁺ оксалатом аммония, уже при высушивании теряет кристаллизационную воду:

CaC₂O₄ • H₂O → CaC₂O₄ + H₂O

При слабом прокаливании он выделяет окись углерода и превращается в карбонат кальция:

CaC₂O₄ → СО₂ + СаСО₃

Наконец, при сильном прокаливании карбонат кальция разлагается с образованием двуокиси углерода и окиси кальция:

CaCO₃ → CaO + CO₂

По массе окиси кальция и вычисляют результат определения. Температура и продолжительность прокаливания осадков могут быть различны.

В самой технике прокаливания различают два случая.

1. Прокаливание осадка без отделения фильтра. Этот способ используют, когда прокаливаемый осадок не взаимодействует с углеродом обуглившегося фильтра. Так, без удаления фильтра прокаливают осадки оксидов Al₂O₃, CaO и некоторые другие.

Фарфоровый тигель, доведенный до постоянной массы, ставят на глянцевую (лучше черную) бумагу. Осторожно извлекают из воронки высушенный фильтр с осадком и, держа над тиглем, свертывают. После этого аккуратно укладывают его в тигель. Если при внимательном осмотре на воронке обнаруживают следы осадка, то тщательно вытирают внутреннюю поверхность ее кусочком беззольного фильтра, который помещают в тот же тигель. Наконец, крупинки осадка, просыпавшиеся на бумагу при свертывании фильтра, также стряхивают в тигель. Затем ставят тигель на электрическую плитку и осторожно озоляют (сжигают) фильтр. Иногда вместо этого тигель вставляют в фарфоровый треугольник на кольце штатива и нагревают на небольшом пламени горелки. Желательно, чтобы фильтр медленно обуглился и истлел, не вспыхивая, так как горение приводит к потере мельчайших частиц осадка. Если он все-таки загорится, то пламя ни в коем случае не задувают, а только перестают нагревать и ждут, когда горение прекратится.

Закончив озоление фильтра, переносят тигель в муфельную печь и прокаливают 25—30 мин. Охлаждают тигель в эксикаторе, взвешивают и записывают значение его массы в лабораторный журнал. Повторяют прокаливание (15—20 мин), охлаждение и взвешивание до тех пор, пока не будет достигнута постоянная масса тигля с осадком.

2. Прокаливание осадка с отделением фильтра. К этому способу прибегают, когда осадок при обугливании фильтра может химически взаимодействовать с углеродом (восстанавливаться). Например, осадок хлорида серебра AgCl восстанавливается углеродом до свободного серебра; прокаливать его вместе с фильтром нельзя.

Хорошо высушенный осадок возможно полнее высыпают из фильтра на глянцевую бумагу и накрывают химическим стаканом (или опрокинутой воронкой), чтобы предотвратить потери. Фильтр с оставшимися на нем частицами осадка укладывают в тигель (доведенный до постоянной массы), сжигают и прокаливают. К прокаленному остатку в том же тигле присоединяют ранее отделенный осадок. После этого, как обычно, содержимое тигля прокаливают до постоянной массы.

Если осадок отфильтровывают с помощью стеклянного тигля, то вместо прокаливания прибегают к высушиванию до постоянной массы. Разумеется, фильтрующий тигель должен быть предварительно доведен до постоянной массы при той же температуре.

Если в ходе анализа будет допущена непоправимая ошибка (например, потеряна часть осадка, пролита часть раствора с осадком и т. п.), то определение следует начать снова, не расходуя время на получение заведомо неверного результата.

8. Взвешивание

Взвешивание производят на аналитических весах с точностью до 10^-6 г. (ВЛР 200)

9. Вычисления в гравиметрическом анализе

Выше уже были рассмотрены некоторые сравнительно простые вычисления, а именно: расчет величины навески и количества осадителя, нахождение относительной ошибки определения. Вычисление результатов анализа также не отличается сложностью.

Обычно результаты гравиметрических определений выражают в процентах от исходного количества вещества. Для этого нужно знать величину навески анализируемого вещества, массу полученного осадка и его химическую формулу.

Гравиметрические определения преследуют различные цели. В одних случаях необходимо определить содержание того или иного элемента в химически чистом веществе, например содержание бария в хлориде бария BaCl₂•2H₂O. В других случаях требуется найти содержание действующего начала в каком-нибудь техническом продукте или вообще в веществе, имеющем примеси. Например, приходится определять содержание хлорида бария BaCl₂•2H₂O в продажном хлориде бария.

Техника определений в обоих приведенных случаях может оставаться одинаковой, но вычисления при этом будут различны. Рассмотрим ход вычислений на конкретных примерах.

Пример 1. Определить содержание чистого BaCl₂•2H₂O в образце технического хлорида бария. Навеска составляет 0,5956 г. Масса осадка сульфата бария BaSO₄ после прокаливания равна 0,4646 г.

Решение: Определение основано на реакции, протекающей по уравнению

BaCl₂•2H₂O + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HCl + 2H₂O

М=244,30 г/моль М= 233,40 г/моль

Прежде всего вычисляют, какому количеству BaCl₂•2H₂O соответствует найденное в анализе количество BaSO₄:

233,40 г	BaSO4	получаются из	244,30 г	BaCl2•2H2O
0,4646 г	BaSO4	получаются из	Х г	BaCl2•2H2O

х = (0,4646 • 244.30)/233.40 = 0.4862 г BaCl₂ • 2H₂O.

Затем выражают содержание чистого BaCl₂•2H₂O в процентах от исходной навески технического хлорида бария:

0,5956 г	технического продукта	составляют	100 %
0,4862 г	чистого BaCl2•2H2O	составляют	х %

х = (0,4862•100)/0.5956 = 81.83%.

Ответ: технический хлорид бария содержит 81.83% чистого BaCl₂•2H₂O.

Пример 2. Определить содержание бария в образце химически чистого хлорида бария BaCl₂•2H₂O. Навеска чистого BaCl₂•2H₂O равна 0,4872 г. Масса осадка сульфата бария BaSO₄ после прокаливания 0.4644 г.

Решение. Сначала вычисляют, сколько бария (атомная масса 137,40) содержится в полученном осадке сульфата бария:

в 233,40 г	BaSO4	содержится	137,40 г	Ba
в 0,4644 г	BaSO4	содержится	х г	Ba

х = (0,4644•137,40)/233,40 = 0,2733 г.

Очевидно, что это же количество бария входило до реакции в состав навески BaCl₂•2H₂O. Поэтому можно составить пропорцию:

0,4872 г	BaCl2•2H2O	составляют	100 %
0,2733 г	Ba	составляют	х %

х = (0,2733 • 100)/0,4872 = 56,09%

Ответ: следовательно, хлорид бария BaCl₂•2H₂O содержит 56.09% бария.

Нередко для вычислений в гравиметрическом анализе используют факторы пересчета, называемые также аналитическими или весовыми факторами.

Фактор пересчета (F) представляет собой отношение атомной (или молекулярной) массы определяемого вещества к молекулярной массе вещества, находящегося в осадке:

Фактор пересчета показывает, сколько граммов определяемого вещества содержит 1 г осадка. В конкретных случаях факторы пересчета находят следующим образом:

При определении бария путем взвешивания в виде сульфата BaSO₄ фактор пересчета равен:

F = A_Ba/M_BaSO4 = 137,40 / 233,40 = 0,5887

Пользуясь факторами пересчета, делают вычисления по готовым формулам. Например, чтобы вычислить содержание элемента (или другой составной части) в сложном веществе, используют формулу:

% = (mF/G)•100,

где m— масса полученного осадка, г;

F — фактор пересчета;

G — навеска исследуемого вещества, г.

По этой формуле можно рассчитать и процентное содержание бария в хлориде бария BaCl₂•2H₂O:

Ba, % = (mF/C)•100 = [(0,4644•0,5887)/0,4872] • 100 = 56,09 %.

1. Лекция 20 Гравиметрический метод анализа

(гравиметрия).

2. План

1. Сущность гравиметрического анализа. Классификация
методов гравиметрического анализа.
2. Основные этапы гравиметрического определения. Выбор
и расчет массы навески анализируемой пробы.
3. Основные требования, предъявляемые к осадителю.
Расчет объема осадителя.
4. Осаждение (получение осаждаемой формы). Требования к
осаждаемой форме. Условия получения и структура осадков.
5. Загрязнение осадков.
6. Фильтрование и промывание осадков.
7. Получение гравиметрической формы. Требования,
предъявляемые к гравиметрической форме.
8. Расчеты в гравиметрии. Гравиметрический фактор.
9. Применение гравиметрического анализа.
10. Достоинства и недостатки гравиметрии.

3. 1. Сущность гравиметрического анализа. Классификация методов гравиметрического анализа.

• В гравиметрическом анализе используется
прямое определение массы вещества при
помощи взвешивания.
• Определение массы является и начальной, и
конечной стадией анализа.
• Основной прибор – аналитические весы.

4. Гравиметрический метод анализа основан на законах:

сохранения массы вещества при химических
превращениях;
постоянства состава;
законе эквивалентов.
В основе гравиметрического метода анализа лежат
различные химические реакции
• разложения,
• замещения
• обмена
• комплексообразования.

5.

Оборудование
Стаканы.
В
гравиметрическом
методе
анализа
применяют химические стаканы различной вместимости. Для
осаждения кристаллических осадков обычно применяют стаканы с
носиком вместимостью 200-250 мл, для осаждения аморфных
осадков – стаканы вместимостью 100-150 мл.
Воронки,
применяемые для фильтрования, могут быть
различного диаметра, в зависимости от количества отделяемого
осадка: они должны иметь наклон стенок 60° и удлиненный косо
срезанный конец, внутренний диаметр которого в верхней части
меньше, чем в нижней, благодаря этому увеличивается скорость
фильтрования и промывания осадка.

6.

Тигли.
Фарфоровые тигли применяют для высокотемпературного
прокаливания осадков. Фарфоровые тигли можно нагревать до температур не выше
1200°C. Кроме фарфоровых тиглей в гравиметрическом анализе для
высокотемпературного сплавления и прокаливания металлические, кварцевые и
другие тигли. До окончания всех операций тигли нельзя брать руками, а только при
помощи металлических щипцов.
Стеклянные фильтрующие тигли представляют собой стеклянные тигли с
вплавленными фильтрующими пластинками из прессованного пористого стекла. Их
применяют для фильтрования с последующим высушиванием в сушильном шкафу
осадков, которые разлагаются при высоких температурах.

7.

Эксикаторы применяют для охлаждения тиглей при доведении их массы до
постоянного значения, а также для хранения прокаленных тиглей и высушивания. В
качестве осушителя в эксикаторах чаще всего применяют безводный хлорид кальция,
реже – концентрированную H2SO4, P2O5 и др. При работе с эксикатором необходимо
соблюдать следующие правила: 1) необходимо следить, чтобы притертые части всегда
были смазаны; 2) перенося эксикатор, обязательно следует придерживать его крышку; 3)
поместив горячий тигель в эксикатор, крышку эксикатора оставляют приоткрытой в
течение 3-5 минут, пока воздух внутри эксикатора не прогреется; 4) нельзя оставлять
эксикатор открытым; 5) открывая и закрывая эксикатор, крышку следует сдвигать в
сторону, а не поднимать.
Кроме перечисленной посуды применяют также стеклянные палочки обычные и с
резиновыми насадками, часовые стекла для накрывания стаканов с осадками,
промывалки, мерные цилиндры и др.

8.

9.

Гравиметрический (весовой) метод
анализа основан на измерении массы определяeмoгo
компонента после его выделения в виде гравиметрической
формы.
Классическое название метода — весовой анализ.
Аналитическим сигналом в гравиметрии является –
масса.
Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы
вещества при химических превращениях и является наиболее точным из
химических методов анализа: предел обнаружения составляет 0,10 %;
правильность (относительная ошибка метода) ±0,2 %.

10.

В гравиметрическом
анализе используют
следующие методы:
•Осаждения,
•отгонки (прямая и косвенная),
• выделения,
•термогравиметрию,
•электрогравиметрию.

11.

1) В методе осаждения
вступает в химическую реакцию
малорастворимое соединение.
определяемый компонент
с
реагентом,
образуя
После проведения ряда аналитических операций твердый осадок
известного состава взвешивают и проводят необходимые вычисления.
Последовательность аналитических операций в
гравиметрическом методе осаждения:
1.Расчет массы навески анализируемого вещества и ее взвешивание
2. Растворение навески.
3. Создание условий осаждения.
4. Осаждение (получение осажденной формы).
5.Отделение осадка фильтрованием.
6. Промывание осадка.
7. Получение гравиметрической формы (высушивание, прокаливание до
постоянной массы).
8. Взвешивание гравиметрической формы.
9.Расчет результатов анализа.

12.

2) Методы отгонки
основаны на выделении исследуемого
компонента в виде летучего соединения, чаще всего под воздействием
tº или кислоты.
Методы отгонки подразделяют на прямые и косвенные.
В методе прямой отгонки определяемый компонент выделяют
из пробы в виде газообразного продукта, улавливают и затем
определяют его массу.
Так, при определении содержания СО2 в карбонате
кальция СаСО3 методом отгонки анализируемый образец
(навеску) карбоната кальция растворяют в кислоте:
СаСО3 + 2HCl → СО2↑ + CaCl2 + Н2О
Выделяющийся диоксид углерода количественно поглощают
и измеряют его массу по увеличению общей массы
поглотителя.
В методах косвенной отгонки массу газообразного продукта
определяют по разности масс анализируемого компонента до и после
термической обработки.
В практике фармацевтического анализа этот метод широко
применяется при определении влажности лекарственных препаратов,
растительного сырья.

13.

3) Методы выделения
основаны на количественном
выделении определяемого компонента из анализируемого
раствора путем химической реакции с последующим
определением массы выделенного вещества. Этот принцип
положен в основу электрогравиметрического метода анализа,
в котором определяемый компонент выделяется из раствора в
результате электрохимических реакций, протекающих на
электродах.
Методы выделения применимы для количественного
определения элементов, достаточно устойчивых в свободном
состоянии, например, золота, серебра, меди, ртути и т.д.
Выделить элементы из растворов или минералов в свободном
виде
можно
с
помощью
веществ-восстановителей
(окислителей) или электрического тока.

14.

4) В термогравиметрическом анализе
фиксируют
изменение массы вещества в процессе нагревания, что позволяет судить
о происходящих превращениях и установить состав образующихся
промежуточных
продуктов.
Термогравиметрический
анализ
осуществляют при помощи приборов дериватографов. В ходе
эксперимента фиксируют изменение массы анализируемого образца
(ось ординат) в зависимости от времени или температуры (ось абсцисс)
и
представляют
в
виде
термогравиметрической
кривой
термоrравиграммы. Термогравиметрия широко используется для
исследования изменения состава вещества и выбора условий
высушивания или прокаливания осадков.
5) Электрогравиметрический анализ
основанна на
электролитическом выделении металлов и взвешивании полученного на
электроде осадка. Основным физическим условием электpoлитичecкoгo
разделения металлов является определенное напряжение, при котором
осаждаются одни и не выделяются другие металлы.
Среди гравиметрических методов анализа наиболее
широко применяют метод осаждения.

15.

2. ВЫБОР МАССЫ НАВЕСКИ В ГРАВИМЕТРИИ.
Точность анализа зависит как от массы навески, так и от массы
гравиметрической формы, получаемой из нее.
Навеска-масса вещества, необходимая для выполнения анализа.
Должна быть взята такая навеска, чтобы при ее взвешивании и при
взвешивании полученной из нее гравиметрической формы ошибка не
превышала ± 0,2 %.
При расчете оптимальной массы навески анализируемого
вещества учитывают :
• возможную массовую долю определяемого компонента в
анализируемой пробе и в гравиметрической форме,
• массу гравиметрической формы,
• систематическую ошибку взвешивания на аналитических
весах (обычно ±0,0002 г),
• характер получаемого осадка — аморфный, мелкокристаллический, крупнокристаллический.

16.

Относительная ошибка ε взвешивания на аналитических
весах определяется соотношением (1):
ε =∆т ·100% / т,
(1)
где ∆т = 0,0002 г, т — навеска анализируемого вещества в
граммах.
Поскольку
относительная
ошибка
гравиметрического анализа не должна превышать по
абсолютной величине 0,2%, а она определяется относительной погрешностью взвешивания, то ε = 0,2% (не
больше). Тогда, согласно (1),
0,2% = 0,0002 · 100% / т.
Следовательно, оптимальная масса т навески, при которой
допустима относительная ошибка гравиметрического анализа
не более ±0,2%, должна быть не меньше чем
т = 0,0002 ∙100 % / 0,2 = 0,1 г.
• На практике при расчете оптимальной массы исходной навески
исходят из того, чтобы оптимальная масса конечной гравиметрической
формы была бы не меньше 0,1 г.

17.

В результате обобщения многочисленных исследований
было
рекомендовано
задавать
оптимальную
массу
гравиметрической формы следующей:
• для объемистых аморфных осадков — около 0,1 г,
• для кристаллических осадков — от 0,1 до 0,5 г (для легких
осадков от 0,1 до 0,2 г, для тяжелых осадков — от 0,4 до 0,5 г).
Пример 1. Расчет массы исходной навески при гравиметрическом
определении железа(III) в хлориде FеСl3·6Н2О осаждением раствором
аммиака в виде гидроксида железа(III) Fе(ОН)3 (осаждаемая форма) с
последующим прокаливанием осаждаемой формы до Fе2О3 (гравиметрическая форма).
Получение осаждаемой формы:
FеСl3+3NН3∙Н2О → Fе(ОН)3+3NН4Сl
Осаждаемая форма представляет собой аморфный сильно гидратированный осадок гидроксида железа(III), практически нерастворимый в
воде.
Получение гравиметрической формы:
800−9000С
2Fе(ОН)3
Fе2О3 + 3Н2О

18.

• В соответствии с изложенным выше (осадок
аморфный) задаваемую массу гравиметрической формы
примем равной т(Fе2О3) = 0,1 г.
• Число
атомов
железа(III)
в
одном
моле
гравиметрической формы равно двум, а в одном моле
исходного хлорида железа(III) — единице. Следовательно,
число молей хлорида железа(III) в исходной навеске
должно быть в два раза больше числа молей оксида
железа(III) в навеске гравиметрической формы. Тогда
масса исходной навески хлорида железа(III) будет равна:
• m(FеСl3 ·6Н2О) = 2m(Fе2ОЗ)∙М (FеСl3·6Н2О) / M(Fе2О3)
= 2· 0,1· 270,3 /159, 7 = 0,340 г.
• Таким образом, мacca исходной навески хлорида
железа(III) не должна быть меньше ~0,340г.

19. Взвешивание (взятие) навески

• Взвешивание исходной навески анализируемого вещества
проводят на аналитических весах с погрешностью взвешивания, чаще
всего равной ±0,0002 г. Обычно навеску помещают в чистый сухой
стеклянный бюкс, предварительно взвешенный на тех же
аналитических весах. Иногда навеску вначале взвешивают на
технических или аптечных весах и уже после этого — на аналитических
весах. По разности масс бюкса с навеской и пустого бюкса вычисляют
массу навески.
Растворение навески
• Навеску растворяют в подходящем растворителе в
условиях, предусмотренных методикой анализа. Наиболее
часто в качестве растворителя применяют дистиллированную
воду или водные растворы кислот. Если в качестве
растворителя используют дистиллированную воду, то в оптимальном варианте берут 100-150 мл воды.

20.

Взятие навески
1. Берут чистый бюкс, маркируют его графитовым карандашом на пришлифованной
части и помещают в сушильный шкаф с температурой 120-125°C.
2. Через 45-60 мин. Помещают бюкс с помощью тигельных щипцов в эксикатор. Когда
бюкс остынет до температуры аналитических весов, взвешивают его и записывают
результат в лабораторный журнал.
3. Повторяют высушивание бюкса еще 1-2 раза по 30 мин., чтобы довести его до
постоянной массы. Высушивание заканчивают, когда результаты двух последних
взвешиваний будут отличаться не более, чем на 0,0002 г.
4. В подготовленный бюкс помещают 1,5-2,0 г свежеперекристаллизованного
воздушно-сухого хлорида бария BaCl2•H2O и взвешивают на аналитических весах.
Высушивание навески
1. Помещают бюкс в сушильный шкаф. Первое высушивание соли проводится 1,5-2,0
часа, строго следя, чтобы температура находилась в пределах 120-125°C. При более
высокой температуре возможно частичное разложение и улетучивание соли, а при более
низкой – не вся кристаллизационная вода будет удалена.
2. Затем переносят бюкс в эксикатор, оставляют охлаждаться на 15-20 мин., т. е.
доводят бюкс с его содержимым до постоянной массы.

21.

Растворение навески анализируемого вещества
Для растворения навеску анализируемого вещества переносят (т. е.
осторожно пересыпают) в чистый химический стакан нужного объема.
Подходящий растворитель подбирают заранее, делая пробы с отдельными
порциями вещества. Если предварительной пробой было установлено, что
анализируемое вещество растворимо в воде, то навеску растворяют в 100—150
мл дистиллированной воды. При необходимости содержимое стакана нагревают
на асбестированной сетке или на водяной бане, накрыв стакан часовым стеклом
и не допуская кипения раствора.
Если исследуемое вещество не растворимо в воде, то навеску переводят в
раствор действием кислоты (уксусной, соляной, серной, азотной) или царской
водки. Количество той или иной кислоты, необходимое для растворения,
вычисляют (с учетом ее концентрации) по уравнению реакции.
Выбор кислоты для растворения навески определяется, кроме того,
характером происходящей при этом реакции. Например, известняк СаСО3
следует растворять в соляной кислоте, а не в серной, так как при действии
последней
образуется
малорастворимый
сульфат
кальция
CaSO4.
Навеску растворяют в кислоте осторожно, накрыв стакан часовым стеклом,
чтобы избежать потери анализируемого вещества. Потеря возможна потому, что
выделяющиеся газы (CO2, H2, H2S) увлекают с собой капельки раствора.

22.

Разложение
неорганических
малорастворимых
веществ.
Разложение
пробы
малорастворимого неорганического вещества осуществляют «мокрым»
путем (действием кислот) или «сухим» путем (сплавлением с
карбонатом натрия, едкими щелочами и другими плавнями).
Азотная кислота как сильный окислитель растворяет медь, серебро,
ртуть, мышьяк, висмут, бор, кадмий, германий, ванадий, марганец,
молибден
и
некоторые
другие
металлы.
В концентрированной серной кислоте растворяют сплавы олова,
сурьмы, свинца, а также ферротитан. «Нержавеющие» (легированные)
стали растворяют в хлорной кислоте.
Золото и платину растворяют в царской водке (конц. НСl и конц.
НNО3),
которая
действует
и
как
окислитель,
и
как
комплексообразователь; в результате такой обработки получаются
комплексные хлориды этих металлов. Вольфрамовые сплавы, молибден
и ферромолибден, цирконий и тантал рас творяются в смеси азотной и
плавиковой кислоте образованием комплексных фторидов. Наиболее
подходящий метод выбирают исходя из особенностей анализируемого
материала.

23. 4.Требования, предъявляемые к осадителю. Расчет объема осадителя.

1. Осадитель должен быть специфичен, т.е. он
должен осаждать данный ион и не осаждать
другие. Например, Аl3+ нельзя осадить в
присутствии Fe3+, с помощью NH4OH, т.к. в этом
случае получается смешанный осадок Al(OH)3 и
Fe(OH)3. Учитывая амфотерность алюминия,
Аl3+ следует осаждать с помощью Na2S2O3,
который не дает осадка с Fe3+.
2. Осадитель должен быть легко удаляемым
(летучим) для очищения осадка на стадии
высушивания и прокаливания. Пример: Ag+ в
виде AgCl с помощью HCl, а не NaCl; Fe3+ в виде
Fe(OH)3 с помощью NH4OH, а не NaOH.

24. Требования, предъявляемые к осадителю

3. Осадитель должен образовывать осадок с
максимально малой растворимостью, т.е. с
малым значением ПР.
Для однотипных соединений BaSO4 имеет
минимальную величину ПР, следовательно при
определении Ва2+ будут минимальные потери.
Соединение
Ks
BaC2O4
BaCO3
BaCrO4
BaSO4
1.6∙10-4
8∙10-9
2.4∙10-10
1.1∙10-10
min

25. Требования, предъявляемые к осадителю

4. При выборе осадителя нужно точно
рассчитывать необходимый избыток
осадителя, т.к. при его излишнем количестве
возможно:
• проявление амфотерности ( в случае
образования гидроксидов), приводящее к
растворению осадка;
• образование комплексных и кислых солей

26.

• К важнейшим неорганическим осадителям
относятся растворы HCl, H2SО4, Н3РО4,
NaOH, NН3, АgNО3, BaCl2, (NH4)2C2О4,
(NH4)2HPО4 и др.
• В качестве органических осадителей
применяют растворы диметилглиоксима, lнитрозо-2-нафтола,
8-оксихиналина,
щавелевой кислоты и т. д.

27. Преимущества органических осадителей, образующих с катионами металлов устойчивые внутрикомплексные соединения, по сравнению с

неорганическими осадителями.
• l) Внутрикомплексные соединения металлов, как правило,
обладают незначительной растворимостью в воде, что обеспечивает
высокую полноту осаждения определяемого катиона металла.
• 2) Адсорбционная способность осадков внутрикомплексных
соединений, имеющих молекулярную кристаллическую решетку,
ниже адсорбционной способности неорганических осадков с
ионной структурой. Поэтому осадки внутрикомплексных
соединений адсорбируют из раствора меньше примесей и
получаются более чистыми.
• 3) Возможно селективное или даже специфическое осаждение
того или иного катиона металла из pacтвора в присутствии других
катионов.
• 4) Благодаря сравнительно большой молекулярной массе
внутрикомплексных
соединений
относительная
ошибка
определения
понижается
(уменьшается
значение
гравиметрического фактора F) по сравнению с использованием
неорганических осадителей с невысокой молекулярной массой.

28. Расчет объема раствора осадuтеля

• Расчет объема раствора осадuтеля проводят, исходя из
требуемого количества осадителя и его концентрации.
Применяют избыток осадителя, при этом масса осаждаемого
вещества, остающаяся в растворе вследствие некоторой
(пусть и незначительной) его растворимости, не должна, как
правило, превышать 0,0002 г, т. е. ошибки взвешивания на
аналитических весах. В противном случае необходимо
вносить поправки на потери определяемого компонента
вследствие частичного растворения осадка.
• Прuмер.
Рассчитаем
количество
осадителя
и
оптимальный
объем
раствора
осадителя
для
гравиметрического определения серной кислоты в виде
сульфата бария BaSО4 (осаждаемая и гравиметрическая
форма). Ориентировочная масса серной кислоты в растворе
объемом 100 мл около 0,2 г: m(H2SО4) = 0,2 г. Осадитель водный 0,2 моль/л раствор хлорида бария BaCl2.

29.

• При прибавлении раствора осадителя к анализируемому
раствору
серной
кислоты
выделяется
белый
мелкокристаллический осадок сульфата бария (осаждаемая
форма):
BaCl2 +H2SО4 → BaSО4 +2НСl
• Осадок (после его созревания под маточным раствором)
отделяют, промывают, высушивают, прокаливают и
взвешивают.
Решение.
• 1) Рассчитаем приблизительное количество n(H2SO4) серной кислоты в анализируемом растворе:
n(H2S04) = m(H2SO4)/ M(H2SO4) = 0,2 / 98,08 ≈ 0,002 моль.
• 2) Рассчитаем объем V(BaCl2) 0,2 моль/л раствора хлорида
бария, необходимый для стехиометрического превращения
всей серной кислоты в сульфат бария. Количество хлорида
бария, требуемое для связывания 0,002 моля серной кислоты,
также равно 0,002 моля, что следует из стехиометрии
реакции.

30.

В 1000 мл 0,2 моль/л раствора BaCl2 содержится 0,2 моля
BaCl2
В V(BaCI2) мл 0,2 моль/л того же раствора содержится 0,002
моля BaCI2. Следовательно,
V(BaCl2) = 0,002·1000 / 0,2 = 10 мл.
3) Поскольку осадитель — хлорид бария — нелетучее вещество,
то в соответствии с изложенным выше следует брать примерно
полуторакратный его избыток, т. е. оптимальный объем раствора
осадителя равен 1,5·10 мл =15 мл.
В приведенном примере была известна молярная
концентрация раствора осадителя. Если же задается не молярная
концентрация, а массовая доля осадителя в растворе, то для
расчета количества осадителя и объема раствора осадителя
необходимо знать плотность раствора осадителя.

31.

4. ОАЖДЕНИЕ (ПОЛУЧЕНИЕ ОСАЖДАЕМОЙ
ФОРМЫ). ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К
ОСАЖДАЕМОЙ ФОРМЕ.
В гравиметрическом методе осаждения существуют понятия осаждаемой и
гравиметрической форм вещества.
Осаждаемой формой
называют соединение, в виде которого определяемый
компонент осаждается из раствора.
Представим схемы гравиметрического определения ионов SO42- Fe3+, Мg2+ .
S042-
определяемый
ион
Fe3+
+
определяемый
ион
+
Ва2+
осадитель
3OH‾
↔
осадитель
↔
BaS04↓
осаждаемая
форма
→
BaS04↓
гравиметрическая
форма
Fe(OH)3↓
осаждаемая
форма
Mg2+
+ НРО4 2 -+ NH3∙H2O ↔ MgNH4 P04↓ + H2O
определ.
осадитель
осаждаемая
ион
форма

32. Осаждение. Факторы, влияющие на полноту осаждения осадка

1. Количество осадителя
2. Солевой эффект
Наличие посторонних ионов в растворе
повышает растворимость осадков за счет
увеличения ионной силы раствора. Чем больше
концентрация индифферентных ионов в
растворе, тем меньше величины коэффициентов
активности, и тем сильнее отличаются величины
активности ионов от их концентраций
Чем меньше коэффициент активности, тем
больше растворимость соединений

33. Осаждение. Факторы, влияющие на полноту осаждения осадка

3. Температура раствора
При увеличении температуры от 100 до
10000С растворимость BaSO 4
увеличивается в 1,8 раз; растворимость
AgCl увеличивается в 25 раз;
растворимость же СaSO 4 сначала
увеличивается, а потом уменьшается.

34. Осаждение. Факторы, влияющие на полноту осаждения осадка

4. Кислотность раствора
Величина рН раствора сильно влияет на
полноту осаждения осадков, в состав которых
входят анионы слабых кислот или группа ОН -.
Величина рН раствора оказывает влияние на
полноту осаждения осадков, в состав которых
входят анионы сильных кислот. Некоторые соли
растворяются в избытке кислоты-осадителя по
причине
комплексообразования
образования кислых солей
солевого эффекта

35. Осаждение. Факторы, влияющие на полноту осаждения осадка

5. Образование коллоидных систем
Такие осадки, как Al(OH) 3, Fe(OH) 3, AgCl, склонны
образовывать коллоидные растворы, которые легко
переходят в фильтрат, приводя тем самым к большим
потерям. В этом случае необходимо принимать особые меры
по разрушению коллоидов, то есть образованию
устойчивых гелей.-. Осаждение проводят в присутствии
сильных электролитов
6. Размеры частиц образуемого осадка
Полнота осаждения зависит от размеров частиц осадка, т.е. от
дисперсности частиц. Крупные частицы менее растворимы,
чем мелкие, поэтому очень важно получить по возможности
более крупные частицы осадка

36. Кристаллические осадки.

При образовании кристаллических осадков выделение вещества из
раствора идет на поверхности уже образовавшихся зародышей, за
счет их постепенного роста.
Условия образования:
1.Использование разбавленных и нагретых растворов пробы и
осадителя, т.к. более крупные кристаллы образуются в растворе,
содержащем меньшее число зародышей, а также предварительное
подкисление раствора пробы.
2.Медленное добавление осадителя (в первые моменты буквально по
каплям) с целью предотвратить образование большого количества
зародышевых частиц.
3.Постоянное перемешивание раствора, препятствующее
образованию новых зародышей.
4.Использование стадии «старения» осадка. В ходе «старения созревания» мелкие кристаллы растворяются, а крупные
кристаллы – увеличиваются из-за обмена ионов кристаллической
решетки с ионами раствора на поверхности кристалла, при этом
осадок очищается, примеси переходят в раствор.

37. Аморфные осадки

При образовании аморфных осадков в
первый же момент слияния растворов
образуется большое количество
зародышевых кристаллов, впоследствии
соединяющиеся (слипающиеся) в более
крупные агрегаты, которые и оседают на
дно.
Таким образом, аморфные осадки
фактически состоят из мельчайших
кристаллов. Псевдокристаллические
осадки.

38. Аморфные осадки

Процессы, происходящие при образовании
аморфных осадков
1) Коагуляция — слипание мелких частиц в
крупные агрегаты (с определенным
электрическим зарядом), оседающие из
раствора в виде хлопьев (т.наз. Гель).
2) Пептизация – обратный процесс
разрушения (растворения)осадка,
превращение геля в коллоид из-за потери
электрического заряда.

39. Условия образования аморфных осадков :

1.
Обязательное присутствие электролита-коагулятора (соли
аммония и кислоты).
2. Осаждение из концентрированных растворов при
нагревании для разрушения гидратной оболочки
коллоидных частиц и одновременного уменьшения
адсорбции ионов, которые придают коллоидным частицам
заряд и препятствуют процессам слипания.
3. Быстрое приливание осадителя для получения
максимального количества зародышевых кристаллов.
Добавление сразу по окончании осаждения большого
количества горячей воды для вымывания примесей с
поверхности осадка (из-за быстрого добавления осадителя
происходит усиление адсорбции).- Прием Коренмана
Отделение осадка от маточного раствора (фильтрованием)
сразу по окончании осаждения для предотвращения
«созревания» — загрязнения осадка примесями из раствора.

40.

Требования, предъявляемые к осаждаемой
форме (ОсФ):
1. Осадок должен быть не растворим. В растворе после
осаждения может оставаться не более 1·10-4 г (величина
погрешности взвешивания на аналитических весах) массы
аналита, т.е. не более 1·10-6 М
2. Желательно, чтобы осадок был крупнокристаллическим,
т.к. такой осадок проще промывать и отделять.
3. Осадок не должен содержать посторонних примесей.
4. Полученный осадок должен быть чистым и легко
фильтрующимся
(что
определяет
преимущества
кристаллических осадков).
5.
Осаждаемая форма должна легко переходить в
гравиметрическую форму.
6.
Осаждаемая
форма
может
соответствовать
гравиметрической.

41. 6.Загрязнение осадков

1.
Соосаждение — попадание в осадок посторонних
компонентов, содержащихся в растворе, которые
сами по себе в данных условиях осадка не образуют.
Основная причина – адсорбция развитой поверхностью осадка
ионов из маточного раствора.
Правила Панета-Фаянса-Гана преимущественной адсорбции:
‐
собственные ионы осадка;
‐
посторонние ионы, способные к образованию
малодиссоциированных соединений с ионами осадка;
‐
посторонние ионы с большим зарядом и размерами;
‐
ионы с большей концентрацией в растворе.
Предотвращение соосаждения:
1. Получение крупнокристаллических осадков при повышенной
Т°С, 2)
2. Промывание осадка,
3. Перекристаллизация (старение) осадка

42. Загрязнение осадков

Различают
следующие
виды
соосаждения:
адсорбцию, изоморфизм, окклюзию и послеосаждение.
1. Адсорбция — поглощение примесей поверхностью
частиц осадка.
Возможность загрязнения вследствие адсорбции
наиболее вероятна для мелкокристаллических
осадков. Т.к. адсорбция – экзотермический
процесс, то понижение температуры способствует
увеличению сорбции. Нагревание, наоборот,
усиливает десорбцию.
С
повышением
температуры
количество
адсорбированных примесей уменьшается.

43. Загрязнение осадков

2. Окклюзия — механический захват примесей
при образовании осадка. Окклюдированные
вещества находятся внутри частиц осадка, но
не участвуют в построении кристаллической
решетки.
Причина – быстрый рост кристаллов или
агрегатов осадка
Предупреждение окклюзии- медленное
добавление осадителя.
Устранение окклюзии:
1)переосаждение осадка;
2)перекристаллизация (старение) осадка.

44. Загрязнение осадков

Механический захват примесей
маточного раствора и молекул
растворителя характерен для
образования аморфных осадков

45. Загрязнение осадков

3. Образование смешанных (изоморфных)
кристаллов (изоморфное соосаждение)
Причина изоморфизма – близость величин
зарядов и размеров основных ионов осадка и
посторонних ионов.
Пример: розовый цвет осадка BaSO4 в
присутствии KMnO4 или желтый – в
присутствии К2CrO4.
Предотвращение изоморфизма– удаление
посторонних ионов из раствора до начала
осаждения.

46. Загрязнение осадков

4. Последующее осаждение — это процесс
перехода примесей в осадок при длительном
контакте с раствором.
Пример: Осаждение на поверхности CaC2O4 c
Ks =2,310-9 осадка MgC2O4 c Ks =8,510-5.
Предупреждение последовательного
осаждения:
1)отделение осадка от раствора сразу после
осаждения;
2)переосаждение осадка.

47. 7. Фильтрование и промывание осадков

Фильтрование – отделение твердой фазы осадка от маточного
раствора.
Для ускорения фильтрования проводят декантацию.
Декантация – сливание жидкости с отстоявшегося осадка.
Для отделения осадка применяют следующий фильтрующий
(пористый) материал:
бумага (беззольные фильтры разной
плотности – маркировка по цвету упаковки: черная, синяя, красная,
белая и желтая «лента»), вата, ткань, стекло (фильтры пористые
Шотта), фарфор (керамиковые фильтры и тигли фильтрующие Гуча),
асбест.
Материал фильтра определяют:
— свойства и структура осадка;
— размер частиц;
— температура дальнейшей обработки осадка.
Скорость фильтрования определяют:
— величина частиц осадка;
— структура осадка;
— условия фильтрования.

48. Фильтрование и промывание осадков

Промывание – очищение осадка от остатков
маточного раствора и сорбированных
примесей.
Промывная жидкость выбирается по типу
промываемого осадка.
Для аморфных осадков – растворы сильных
электролитов (для предотвращения
пептизации).
Для кристаллических осадков – очищенная
вода, разбавленные растворы осадителей
(для уменьшения растворимости).

49. Высушивание и прокаливание осадков

• Условия выбирают на основании
термогравиметрических исследований
(анализ термограммы).
• Продолжительность устанавливают
экспериментально (до достижения
постоянной массы).
• Термически нестойкие осадки высушивают
на воздухе или в эксикаторах над
осушителями.
• Т.к. возможно промывание осадков не водой
и водными растворами, а спиртом или
эфиром высушивают в эксикаторах и
сушильных шкафах.

50.

8. ГРАВИМЕТРИЧЕСКАЯ ФОРМА. ТРЕБОВАНИЯ,
ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К ГРАВИМЕТРИЧЕСКОЙ
ФОРМЕ.
Гравиметрической (весовой) формой (ГФ) называют
соединение, которое взвешивают. Иначе ее можно определить как осажденную
форму после соответствующей аналитической обработки осадка.
S042+
Ва2+
↔
BaS04↓ →
BaS04↓
определяемый
ион
Fe3+
3OH‾
+
определяемый
ион
Mg2+
определ.
ион
+
осадитель
осадитель
↔
осаждаемая
форма
Fe(OH)3↓
осаждаемая
форма
→
гравиметрическая
форма
Fe2O3↓
гравиметрическая
форма
НРО42 — + NH3∙H2O ↔ MgNH4P04↓ + H2O →
осадитель
осаждаемая
форма
Mg2P2O7
гравиметрич.
форма

51.

Требования, предъявляемые к
гравиметрической форме (ГФ) :
1.
Состав гравиметрической формы должен точно
соответствовать определенной стехиометрической формуле.
2.
Она не должна менять своей массы на воздухе из-за
поглощения паров H2O и CO2 или частичного разложения.
3. Содержание определяемого элемента в гравиметрической
форме должно быть как можно меньше, т. к. в таком случае
погрешности взвешивания в меньшей степени сказываются на
результате.
Обычно рекомендуемая масса ГФ для
кристаллических осадков не превышает > 0,5 г, а
для аморфных > 0,1 г.

52.

9. Расчеты в гравиметрии.
Гравиметрический фактор (F)
В гравиметрии используют фактор пересчета, называемый
гравиметрическим фактором — F.
Фактор пересчета (F) представляет собой отношение атомной (или
молекулярной) массы определяемого вещества к молекулярной массе
вещества, находящегося в осадке:
F =А/М
Гравиметрический фактор F численно равен массе
определяемого компонента в граммах, соответствующей одному грамму
гравиметрической формы.
М(Ва)
137,3
F=