Правило выбора индикатора индикаторная ошибка - Не ошибается лишь тот, кто ничего не делает!

Выбор индикатора. Индикаторная погрешность.

Индикатор
– это вещество, которое проявляет
видимое изменение в точке эквивалентности
или вблизи её. Его используют для
обнаружения точки эквивалентности в
титриметрическом анализе.

Индикаторы
кислотно-основного титрования должны
отвечать, по крайней мере, следующим
основным требованиям.

1)
Окраска индикатора должна быть интенсивной
и различаться в кислой и щелочной среде.

2)
Изменение окраски должно быть быстрым,
чётким и обратимым.

3)
Окраска индикатора должна меняться в
узком интервале изменения рН раствора.

4)
Индикатор должен быть чувствительным
и менять свою окраску в присутствии
минимального избытка кислоты или щёлочи.

5)
Индикатор должен быть стабильным, не
разлагаться в водном растворе и на
воздухе.

6)
Индикатор должен обладать высоким
светопоглощением так, чтобы окраска
даже его небольшого количества была
заметна для глаза. Большая концентрация
индикатора может привести к расходу на
него титранта.

Кислотно-основные
индикаторы изменяют свою окраску в
области интервала перехода независимо
от того, достигнута или не достигнута
точка эквивалентности. Правильно
выбранный индикатор изменяет окраску
в области скачка титрования. У неправильно
выбранного индикатора изменение окраски
может происходить задолго до наступления
точки эквивалентности (в недотитрованных
растворах) или после неё (в перетитрованных).

Выбирают
индикатор с помощью кривой титрования.
Для этого на график кривой титрования
наносят интервал перехода индикатора.
У правильно выбранного индикатора
интервал перехода полностью или частично
перекрывается скачком титрования. Если
такого перекрывания нет, индикатор для
данного титрования не подходит. Величину
рН, при которой заканчивается титрование
с данным индикатором, называют показателем
титрования и обозначают символом рТ.
Показатель титрования находится обычно
в середине интервала перехода индикатора.
Правило выбора индикатора можно также
сформулировать, пользуясь понятием рТ.
Индикатор пригоден для данного титрования,
если его рТ лежит в пределах скачка
титрования.

Реакции
диссоциации или ассоциации индикаторов
сопровождаются внутренними структурными
перегруппировками, приводящими к
изменениям окраски. При каждом изменении
рН раствора изменяется окраска индикатора,
но человеческий глаз способен зафиксировать
изменение окраски, если окраска одной
формы становится в 10 раз меньше другой
формы.

К
систематическим ошибкам кислотно-основного
титрования относятся индикаторные
ошибки. Они обусловлены несовпадением
значений рН титруемого раствора в ТЭ и
рТ индикатора в КТТ. Практически
невозможно подобрать такой индикатор
кислотно-основного титрования, значение
рТ которого точно совпадало бы со
значением рН в ТЭ. Поэтому индикатор
меняет свою окраску в КТТ либо до ТЭ,
либо после неё. Если изменение окраски
индикатора происходит до ТЭ, то раствор
недотитрован, в КТТ остаётся некоторое
количество неоттитрованного определяемого
вещества. Если же окраска индикатора
изменяется после ТЭ, то раствор
перетитрован, в КТТ имеется некоторое
избыточное количество титранта. В связи
с этим измеренный объём израсходованного
титранта может быть либо меньше, либо
больше его стехиометрического объёма
в ТЭ. Величина индикаторной ошибки
кислотно-основного титрования, очевидно,
тем заметнее, чем больше разность между
значениями рТ индикатора и рН титруемого
раствора в ТЭ. Обычно стремятся свести
индикаторные ошибки к минимуму так,
чтобы они, во всяком случае, не превышали
бы 0,2%. Это достигается в основном путём
выбора соответствующего индикатора.

Иногда
индикаторную ошибку титрования
рекомендуют называть просто ошибкой
титрования и формулируют её следующим
образом: это разница в количествах
титранта или соответствующая разница
в количествах титруемого вещества:
величина, найденная в конечной точке,
минус величина, отвечающая точке
эквивалентности. Такое определение
ошибки титрования универсально, т.е.
справедливо для всех титриметрических
методов, а не только для кислотно-основного
титрования. Индикаторные ошибки
кислотно-основного титрования подразделяют
на водородную (протонную), гидроксидную,
кислотную и основную. Гидроксидная
ошибка возникает при наличии избытка
гидроксид-ионов в КТТ вследствие либо
недотитровывания раствора сильного
основания кислотой (отрицательная
ошибка), либо перетитровывания раствора
кислоты раствором сильного основания
(положительная ошибка).

Кислотная
ошибка вызвана присутствием некоторого
количества недотитрованной слабой
кислоты в КТТ.

рН=рК_инд-lg[HInd]/[Ind],
отсюда рН=рК_инд1.
Это выражение показывает интервал
перехода окраски индикатора.

Источник

Выбор индикатора

Пояснения. Правило выбора индикатора:

— интервал перехода окраски индикатора должен находиться в пределах скачка титрования или частично перекрываться с ним;

— рТ индикатора должен быть как можно ближе к точке эквивалентности и находиться в пределах скачка титрования.

Учитывая правило выбора индикатора выбираем 2 индикатора из справочной литературы (Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 190 с. ).

Таблица 2

Некоторые кислотно-основные индикаторы

Название	Интервал перехода окраски, ∆ рН	Показатель титрования, рТ
Метиловый оранжевый	3, 1– 4, 4	4, 0
Метиловый красный	4, 4 – 6, 2	5, 5
Метиловый желтый	2, 4 – 4, 0	3, 0
Фенолфталеин	8, 2 – 9, 8	9, 0
Тимолфталеин	9, 3 – 10, 5	9, 6
Феноловый красный	6, 4 – 8, 2	7, 5
Тимоловый синий	8, 0 – 9, 6	9, 2
Бромтимоловый синий	6, 0 – 7, 6	7, 0
Бромкрезоловый зеленый	3, 9 – 5, 4	4, 5
Бромкрезоловый пурпурный	5, 2 – 6, 8	6, 0

Выбираем 2 индикатора: фенолфталеин (рТ=9, 0) и тимоловый синий (рТ=9, 2)

Расчет индикаторных погрешностей

При недотитровывании (рТ < рН_ТЭ) формула для расчета индикаторной погрешности ( ):

где K_a – константа кислотности

При перетитровывании (рТ > рН_ТЭ) формула для расчета индикаторной погрешности ( ):

где V(KOH)_ТЭ – объем титранта, прибавленный от начала титрования до точки эквивалентности.

Рассчитываем индикаторные погрешности для выбранных индикаторов:

— фенолфталеин (рТ=9, 0> рН_ТЭ):

— тимоловый синий (рТ=9, 2 > рН_ТЭ):

Источник

Выбор индикатора или оценку его пригодности можно сделать также на основании индикаторных ошибок титрования. При титровании слабой кислоты может возникнуть гидроксидная и кислотная индикаторные ошибки. Гидроксидная ошибка рассчитывается по формуле (10.2). Если при титровании 0,1 М уксусной кислоты в качестве индикатора взять фенолфталеин с рГ 9,0, [c.199]

Кроме метода кривых титрования, для выбора индикатора применяют способ вычисления индикаторной ошибки титрования. [c.328]

Применим выведенные формулы к решению вопроса о выборе индикатора, для чего рассмотрим несколько примеров, i Пример 1. Чему равна индикаторная ошибка титрования 0,1 н. раствора НС1 0,1 н. раствором NaOH с метиловым оранжевым [c.289]

Выше указывалось, что признаком достижения точки эквивалентности служит приобретение раствором определенного значения pH. Поэтому в качестве индикаторов метода нейтрализации служат вещества, окраска которых меняется в зависимости от изменения величины pH. К ним относятся лакмус, метиловый оранжевый, фенолфталеин и многие другие вещества. Окраска каждого из них изменяется внутри определенного узкого интервала значений pH, причем этот интервал зависит только от свойств данного индикатора и совершенно не зависит от природы реагирующих между собой кислоты и основания. Благодаря этому перемена окраски индикатора происходит, как правило, не строго в точке эквивалентности, а с известным отклонением от нее. Такое отклонение влечет за собой некоторую ошибку, называемую индикаторной ошибкой титрования. Величина этой ошибки может колебаться в весьма широких пределах в зависимости от того, какой взят индикатор и какие основание и кислота реагируют между собой. При правильном выборе индикатора ошибка не выходит за обычные пределы аналитических погрешностей и [c.254]

Реакция нейтрализации не сопровождается какими-либо внешними изменениями, например переменой окраски раствора. Поэтому для фиксирования точки эквивалентности приходится прибегать к помощи индикаторов. Таких индикаторов известно много, причем оказывается далеко не безразличным, какой из них выбрать. Надо сказать, что индикаторы обычно изменяют свою окраску не строго в точке эквивалентности, а с некоторыми отклонениями от нее. В соответствии с этим, если индикатор выбран правильно, проистекающая отсюда погрешность (называемая индикаторной ошибкой титрования) мала и не скажется на результатах титрования. Но при неправильном выборе индикатора она может достигнуть значительной величины и совершенно исказить результаты анализа. Кроме того, в таких случаях и самая перемена окраски индикатора происходит не скачком, от одной капли титрующего раствора, а постепенно, так что неизвестно когда следует закончить титрование. [c.329]

Показатель индикатора должен совпадать со значением pH, наблюдаемым в точке эквивалентности, но это совпадение не всегда наблюд 1ется, что может вызвать так называемую индикаторную ошибку, величина которой может колебаться в весьма широких пределах. Поэтому в методах нейтрализации весьма существенным является правильный подбор индикатора, при применении которого величина индикаторной ошибки будет сведена к минимуму. Правильный выбор того или иного индикатора может быть произведен на основе рассмотрения кривых нейтрализации, показывающих изменение концентрации ионов при титровании по методу нейтрализации. [c.56]

Поскольку реакция нейтрализации не сопровождается каким-нибудь внешним эффектом, например изменением окраски раствора, точку эквивалентности определяют с помощью индикаторов. Но обычно индикаторы изменяют окраску не строго в точке эквивалентности, а с некоторым отклонением от нее. Иначе говоря, конечная точка титрования не всегда совпадает с точкой эквивалентности, она только более или менее соответствует точке эквивалентности. Поэтому даже при правильном выборе индикатора допускается погрешность, называемая индикаторной ошибкой титрования. Неправильный выбор инди- [c.246]

Реакция нейтрализации не сопровождается внешним эффектом, поэтому определять эквивалентную точку приходится с помощью индикаторов. Но они меняют окраску не строго в эквивалентной точке, а с некоторым отклонением. В связи с этим даже при правильном выборе индикатора допускается погрешность, называемая индикаторной ошибкой титрования. Неправильный же выбор индикатора искажает результаты анализа. Наиболее часто применяют из индикаторов метиловый оранжевый, метиловый красный, лакмус и фенолфталеин. Индикаторы — это слабые органические кислоты (или основания). Недиссоциированные молекулы их и образуемые ими анионы имеют различную окраску (табл. 26). [c.448]

Поскольку реакция нейтрализации не сопровождается каким-нибудь внешним эффектом, например, изменением окраски раствора, определять точку эквивалентности приходится с помощью индикаторов. Но индикаторы обычно изменяют свою окраску не строго в точке эквивалентности, а с некоторым отклонением от нее. Поэтому даже при правильном выборе индикатора допускается погрешность, называемая индикаторной ошибкой титрования. Неправильный же выбор индикатора может совершенно исказить результаты анализа. Рассмотрим теорию индикаторов и правила выбора их при различных случаях титрования. [c.328]

Поэтому даже при правильном выборе индикатора допускается погрешность, называемая индикаторной ошибкой титрования. Неправильный выбор индикатора может совершенно исказить результаты анализа. Рассмотрим теорию индикаторов и правила их выбора при различных случаях титрования. [c.323]

Наряду с построением кривых титрования существует также другой способ выбора индикатора (стр. 271), заключающийся в вычислении индикаторной ошибки титрования. Напомним, что индикаторная ошибка титрования представляет собой ту погрешность, которая обусловлена несовпадением показателя титрования примененного индикатора с величиной pH в точке эквивалентности. Вследствие этого несовпадения раствор обычно либо несколько пере-титровывают, либо, наоборот, недотитровывают. В результате по окончании титрования раствор содержит некоторый избыток свободной кислоты или свободной щелочи. [c.294]

Источник

Расчет индикаторных погрешностей кислотно-основного титрования

Согласно ионно-хромофорной теории индикаторов, интервал перехода окраски индикатора (табл. 12). Середина области перехода окраски (при этом pH близко к ) называется показателем титрования с данным индикатором или рТ индикатора. Индикаторные погрешности отсутствуют, когда рТ индикатора практически совпадает с pH в ТЭ. Основой для выбора индикатора является расчет и построение кривой титрования, определение области скачка и pH в ТЭ.

Таблица 8.12

Важнейшие кислотно-основные индикаторы

При правильно выбранном индикаторе индикаторная ПТ не должна превышать заданную погрешность измерения объема раствора в титриметрии. Типы (виды) индикаторных ПТ кислотно-осиовиого титрования и названия, встречающиеся в разных учебниках и сборниках задач, происхождение погрешностей и формулы для расчета приведены в табл. 8.13. Формулы легко выводятся из определения погрешности титрования как отношения недотитро-ванного или перетитрованного количества кислоты или основания к первоначально взятому для титрования (то есть к произведению . Погрешность выражают в %, а вид и знак устанавливают по ходу процесса (кривой) титрования и составу раствора в КТТ (табл. 8.13, примеры 8.28 и 8.29).

Таблица 8.13

Индикаторные погрешности кислотно-основного титрования

Пример 8.28.

Выберите подходящие индикаторы, определите тип индикаторных погрешностей и рассчитайте ПТ при титровании а) и б) рабочим раствором в условиях примера 8.21, если считать относительную погрешность измерения объема 0,4 %.

Решение:

а). Как следует из табл. 8.4 и рис. 8.1(1), для случая титрования при погрешности определения объема 0,4 % область скачка на кривой титрования соответствует изменению pH от 3,4 до 10,9, а равен 7,0. Следовательно, для титрования можно выбрать индикаторы от №2 до №10 (табл. 8.12), т. к. их рТ и интервалы перехода окраски находятся в области скачка кривой.

Однако используемые для расчета ПТ формулы показывают, что чем ближе рТ и , тем меньше ПТ. «Идеально» подходит бромтимоловый синий, поскольку его рТ 7 практически совпадает с .

Рассчитаем величину ПТ с двумя индикаторами: с рТ < и с р Г > и проверим их пригодность для титрования в заданных условиях.

С индикатором метиловым красным (рТ 5,5 < ) в растворе остается неоттитрованная сильная кислота, следовательно, возникает протонная ошибка со знаком «-» (см. формулы в табл. 8.13):

С индикатором фенолфталеином (рТ 9,0 > ) в растворе -избыток сильного основания, в результате чего ПТ представляет собой — ошибку (гидроксидную) со знаком «+»:

В данном случае оба индикатора пригодны, поскольку вычисленные значения ПТ не превышают заданную погрешность титрования (0,4%), но с метиловым красным систематическая индикаторная погрешность меньше.

б). При титровании (табл. 8.5, рис. 8.1(2)) для той же точности титрования (99,6%) величина скачка меньше и составляет 7,2 — 10,9, а — 8,9. Круг пригодных индикаторов сужается до №7 — №9. Для индикаторов с рТ > , как и в случае (а), ПТ соответствует — ошибке (гидроксидной) со знаком «+».

Например, при выборе фенолфталеина (рТ = 9,0):

а при выборе тимолфталеина (рТ = 10,0) погрешность возрастает в 10 раз:

Выбор фенолфталеина приводит к меньшей индикаторной погрешности титрования , но могут использоваться оба индикатора.

При титровании с индикаторами, для которых рТ < рНтэ, в растворе остается неоттитрованная слабая кислота, т. е. присутствует НА-ошибка (кислотная) со знаком «-» (см. табл. 8.13). Если использовать индикатор бромтимоловый синий (рТ 7,0), то вычисленная ПТ не удовлетворяет заданной точности, индикатор не пригоден:

или при проведении расчета по приближенной формуле:

Пример 8.29.

Какой индикатор позволяет оттитровать 0,1000 М гидразин 0,1000 М раствором с меньшей погрешностью: бромкрезоловый пурпурный (рТ 6,0) или метиловый красный (рТ 5,5)?

Решение:

Реакция титрования:

приводит к образованию слабой сопряженной кислоты . Тогда и вычисляется с учетом того, что :

Сравнивая рТ индикаторов и , видим, что в обоих случаях остается неоттитрованный гидразин, поэтому для оценки ПТ рассчитываем ошибку (основную) со знаком «-». С бромкрезоловым пурпурным (рТ 6):

и с метиловым красным (рТ 5,5):

Из предложенных индикаторов метиловый красный позволяет провести титрование гидразина с меньшей погрешностью.

Расчет индикаторных погрешностей окислительно-восстановительного титрования

При использовании окислительно-восстановительных (редокс) индикаторов потенциал в ТЭ может не совпадать с потенциалом , который связан с . (табл. 8.14) и интервалом перехода его окраски .

Таблица 8.14

Примеры распространенных окислительно-восстановительных индикаторов

Полуреакция восстановления и интервал перехода индикатора:

Наиболее часто в полуреакции восстановления (окисления) индикатора участвуют 2 электрона. Для индикаторов №1 — №6 слабо зависит от pH. При расчете ПТ необходимо:

сравнить для выбора редокс-пары участников реакции титрования и уравнения Нернста для расчета ПТ.

Например, если при титровании восстановителя (пример 8.30-а), то реакция не завершена; из уравнения Нернста для полуреакции титруемого компонента находят (объемы раствора в числителе и знаменателе одинаковы):

Сумма числителя и знаменателя здесь составляет 100 % титруемого вещества. Индикатор считается пригодным, если ПТ не превышает 0,1 -0,2%.

Пример 8.30.

Выберите подходящие индикаторы, определите тип индикаторных погрешностей и рассчитайте ПТ при титровании раствора соли раствором соли .

Решение:

Как следует из табл. 8.8 и рис. 8.3 (кривая 1, пример 8.25), область скачка (при относительной погрешности измерения объема 0,1 %) на кривой титрования 0,95 — 1,26 В, а . Следовательно, для титрования можно выбрать индикаторы от №3 до №5 (табл. 8.14).

Выберем для рассмотрения порядка расчета два индикатора:

а) с -дипиридил, для которого

б) с , например нитрофенантролин .

В случае а) интервал перехода индикатора:

Изменение окраски заканчивается при = 1,0 В. В растворе остаются неоттитрованными ионы (оттитрованные ионы -ионы ). Для расчета ПТ используем уравнение Нернста для ре-докс- пары титруемого компонента (/):

Тогда: ПТ =

В случае б) интервал перехода индикатора нитрофенантролина в виде комплекса с составляет:

Изменение окраски заканчивается при = 1,28 В и раствор перетитровывается. В этом случае ПТ имеет положительный знак и рассчитывается по уравнению Нернста для редокс-пары, образуемой титрантом .

Тогда количество (после ТЭ образования не происходит) соответствует количеству взятых для титрования ионов , а количество — их перетитрованному количеству.

Таким образом, оба выбранных индикатора оказались приемлемыми.

Расчет индикаторных погрешностей комплексонометрического титрования

В конечной точке титрования общие концентрации определяемого иона с(М) и титранта c(Y) можно представить выражениями {для упрощения записи в общем виде упустим заряды ионов):

где — концентрация всех форм определяемого иона, кроме входящего в комплекс — концентрация всех форм титранта, кроме входящего в комплекс MY.

Условные константы устойчивости (см. выражение 8.16) связывают

Отсюда относительная погрешность титрования (ПТ) определяется выражением (с учетом (8.18) и (8.19)):

Подставляем в это уравнение выражение для (8.20):

Вблизи ТЭ очень мала, поэтому ,

следовательно:

Выражение (8.21) тождественно выражению: . Если конечная точка титрования находится после точки эквивалентности (степень оттитрованности ), то относительная погрешность будет положительной. В случае недотитровывания, т. е. когда конечная точка титрования будет зафиксирована с помощью индикатора до точки эквивалентности , ПТ будет со знаком «-».

Конечная точка титрования определяется интервалом перехода окраски индикатора (интервалом рМ, в котором индикатор меняет свою окраску):

, где

Интервал перехода окраски индикатора эриохром черный Т , образующего комплексы с ионами металлов при pH 10, составляет для ионов:

Пример 8.31.

Рассчитайте погрешность титрования 0,1 ОМ раствора 0,10 М раствором ЭДТА в присутствии индикатора эриохром черный Т в аммиачном буферном растворе при pH 10 и = 0,2 моль/л (см. условия в примере 8.27).

Решение:

В данных условиях ,

(пример 8.23). Интервал перехода окраски индикатора: или в интервале концентраций магния от . Точка эквивалентности попадает в указанный интервал, индикатор считается пригодным для титрования , КТТ наступает после ТЭ, когда моль/л.

Погрешность титрования с «эриохром черным Т»:

Пример 8.32.

Докажите возможность использования индикатора эриохром черный Т для титрования 0,010 М раствора 0,010 М раствором ЭДТА при pH = 10 и = 0,10 моль/л. Рассчитайте погрешность титрования при использовании этого индикатора.

Решение:

1. Рассчитаем условную константу .

Общие константы устойчивости для аммиачных комплексов (табл. 4 приложения): . Для свободных ионов по формуле (2.8) предварительно рассчитаем :

По табл. 7 и табл. 4 приложения находим , . Константа устойчивости комплекса с ЭДТА при заданных условиях с учетом выражения (8.16):

В точке эквивалентности:

Интервал перехода окраски индикатора эриохром черный Т в случае титрования ионов цинка при pH 10: , т.е. от 9,8 до 11,8 или от моль/л. Точка эквивалентности попадает в интервал концентраций, при которых индикатор меняет свою окраску. Следовательно, эриохром черный Т пригоден для титрования при заданных условиях.

2. Конечная точка титрования наступает при [], равной моль/л, отсюда концентрация всех форм , за исключением связанных в комплекс с ЭДТА, составляет:

Эти примеры взяты со страницы примеров решения задач по аналитической химии:

Решение задач по аналитической химии

Возможны вам будут полезны эти страницы:

Источник